ЭНТРОПИЯ. ВТОРОЕ И ТРЕТЬЕ НАЧАЛА ТЕРМОДИНАМИКИ 1. Приведенная теплотыа. Энтропия 2. Изменение энтропии 3. Поведение энтропии в процессах изменения агрегатного состояния 4. Изменение энтропии в обратимых и необратимых процессах 5. Второе начало термодинамики 6. Свободная и связанная энергии 7. Статистический смысл энтропии 8. Третье начало термодинамики

1. Приведенная теплотыа. Энтропия Из рассмотренного цикла Карно видно, что равны между собой отношения теплоты к температурам, при которых они были получены или отданы в изотермическом процессе: Отношение теплотыы Q в изотермическом процессе к температуре, при которой происходила передача теплотыы, называется приведенной теплотыой

Для подсчета приведенной теплотыы в произвольном процессе необходимо разбить этот процесс на бесконечно малые участки, где Т можно считать константой. Приведенная теплотыа на таком участке будет равна Суммируя приведенную теплотыу на всех участках процесса, получим: Тогда в обратимом цикле Карно имеем:

Этот результат справедлив для любого обратимого процесса. Таким образом, для процесса, происходящего по замкнутому циклу Из равенства нулю интеграла, взятого по замкнутому контуру, следует, что подынтегральное выражение - есть полный дифференциал некоторой функции, которая определяется только состоянием системы и не зависит от пути, каким система пришла в это состояние.

Это позволяет ввести новую функцию состояния S: Функция состояния, полный дифференциал которой равен, называется энтропией. Энтропия S – это отношение полученной или отданной теплотыы к температуре, при которой происходил этот процесс.

Понятие энтропии было впервые введено Рудольфом Клаузиусом в 1865 г. Для обратимых процессов изменение энтропии: - это выражение называется равенство Клаузиуса.

2. Изменение энтропии в изопроцессах Энтропия системы является функцией ее состояния, определенная с точностью до произвольной постоянной. Если система совершает равновесный переход из состояния 1 в состояние 2, то изменение энтропии:

Таким образом, по этой формуле можно определить энтропию лишь с точностью до аддитивной постоянной, т.е. начало энтропии произвольно. Физический смысл имеет лишь разность энтропий. Исходя из этого, найдем изменения энтропии в процессах идеального газа.

Так как, а то или

Изохорический процесс: т.к. Изобарический процесс: т.к. P 1 = P 2 Изотермический процесс: т.к. Т 1 = Т 2 Адиабатический процесс: то изоэнтропийный процесс Изменение энтропии в изопроцессах:

3. Поведение энтропии в процессах изменения агрегатного состояния Рассмотрим три агрегатных состояния: твердое, жидкое и газообразное и два перехода к ним. Фазовый переход «твердое тело – жидкость» 1. Переход вещества из твердого состояния (фазы) в жидкое называется плавлением, а обратный – кристаллизация 2. При плавлении система поглощает тепло, а при отвердевании – отдает тепло. 3. В процессе плавления температура системы остается постоянной до тех пор, пока вся система не расплавится эта температура называется температурой плавления. 4. Закон плавления: количество тепла Q, которое необходимо для плавления вещества массой dm, пропорционально этой массе: Коэффициент пропорциональности λ - удельная теплотыа плавления.

Изменение энтропии в процессе этого фазового перехода можно найти просто, если считать процесс равновесным. При плавлении энтропия возрастает, а при кристаллизации уменьшается

Фазовый переход «жидкость – газ» 1: переход вещества из жидкости в газовую фазу называется испарением, а обратный переход – конденсацией. 2: при испарении система поглощает тепло, при конденсации – теряет. 3: процессы испарения и конденсации протекают в широком диапазоне температур, но фазовым переходом они являются лишь тогда, когда процесс захватывает всю массу вещества. Это происходит при определенной температуре Т к, которая называется температурой кипения. Для каждого вещества температура кипения своя. В процессе фазового перехода «жидкость – газ» температура остается постоянной и равной температуре кипения до тех пор, пока вся система не перейдет из одной фазы в другую. 4: закон испарения: количество тепла Q, необходимое для испарения вещества массой dm, пропорционально этой массе: Коэффициент пропорции r - удельной теплотыой испарения.

Изменение энтропии в этом процессе можно найти просто, считая процесс равновесным. Тогда изменение энтропии: при испарении энтропия возрастает, а при конденсации уменьшается

4. Изменения энтропии при обратимых и необратимых процессах Энтропия – величина аддитивная, т.е. она равна сумме энтропий всех тел входящих в систему: В тепловой машине, работающей по принципу Карно, имеются три тела: холодильник, нагреватель, рабочее тело (газ). Изменение энтропии газа так как газ возвращается в исходное состояние.

Изменение энтропии нагревателя: Изменение энтропии холодильника: -равенство Клаузиуса Необратимый цикл При любом необратимом процессе в замкнутой системе энтропия возрастает

для произвольного процесса, где, знак равенства – для обратимого процесса; знак больше для необратимого. Тогда для замкнутой системы – математическая запись второго начала термодинамики. Энтропия замкнутой системы при любых происходивших в ней процессах не может убывать

5. Второе начало термодинамики Термодинамика, это наука о тепловых процессах, о превращении тепловой энергии. Для описания термодинамических процессов первого начала термодинамики недостаточно. Выражая общий закон сохранения и превращения энергии, первое начало не позволяет определить направление протекания процессов. Чтобы термический коэффициент полезного действия теплового двигателя был равен 1, должно быть выполнено условие

Невозможность создания вечного двигателя второго рода подтверждается вторым началом термодинамики 1. Невозможен процесс, единственным результатом которого является превращение всей теплотыы, полученной от нагревателя в эквивалентную ей работу (формулировка Кельвина) 2. Невозможен вечный двигатель второго рода (формулировка Томпсона-Планка). 3. Невозможен процесс, единственным результатом которого является передача энергии от холодного тела к горячему (формулировка Клаузиуса).

При обратимом процессе При необратимом процессе Первое и второе начала термодинамики в объединенной форме имеют вид

6. Свободная и связанная энергии Как следует из первого и второго начала термодинамики в объединенной форме в обратимом процессе: - свободная энергия При изотермическом процессе

Свободная энергия – максимальная возможная работа, которую может совершить система, обладая каким-то запасом внутренней энергии. Внутренняя энергия системы U равна сумме свободной (F) и связанной энергии (TS): Связанная энергия – часть внутренней энергии, которая не может быть превращена в работу – это обесцененная часть внутренней энергии. Таким образом, энтропия системы есть мера обесцененности ее энергии (т.е. мера той энергии, которая не может быть превращена в работу).

При любом необратимом процессе энтропия увеличивается до того, пока не прекратятся какие- либо процессы, т.е. пока не станет F = 0. Это произойдет, при достижении замкнутой системы равновесного состояния, т.е. когда все параметры состояния системы (Р, Т) во всех точках системы станут одинаковыми. Вывести систему из этого равновесного состояния можно только затратив энергию из вне. На основании этих рассуждений Клаузиус в 1867 г. выдвинул гипотезу о тепловой смерти Вселенной.

7. Статистический смысл энтропии Макросостояние – это состояние вещества, характеризуемое его термодинамическими параметрами. Состояние же системы, характеризуемое состоянием каждой входящей в систему молекулы, называют микросостоянием. Так как молекулы движутся хаотически, то имеется много микросостояний, соответствующих одному макро состоянию. Обозначим W число микросостояний соответствующее данному макро состоянию (как правило W >> 1).

Термодинамической вероятностью или статистическим весом микросостояния W называется число микросостояний, осуществляющих данное микросостояние (или число перестановок одноименных элементов, при которых сохраняется данное микросостояние). Термодинамическая вероятность W максимальна, когда система находится в равновесном состоянии. В состоянии равновесия в термодинамике и вероятность максимальна и энтропия максимальна.

Вероятность сложного события, есть произведение вероятностей где W 1 – первое состояние; W 2 – второе состояние. Аддитивной величиной является логарифм W:

Больцман предложил, что где k – коэффициент Больцмана. С этой точки зрения энтропия выступает, как мера беспорядочности, хаотичности состояния Связь между S и W позволяет несколько иначе сформулировать второе начало термодинамики: наиболее вероятным изменением энтропии является ее возрастание

8. Третье начало термодинамики Недостатки первого и второго начал термодинамики в том, что они не позволяют определить значение энтропии при абсолютном нуле Т = 0º К. На основании обобщения экспериментальных исследований свойств различных веществ при сверхнизких температурах был установлен закон, устранивший указанный недостаток. Сформулировал его в 1906 г. Нернст и называется он третьим началом термодинамики, или теоремой Нернста.

Согласно Нернсту, изменение энтропии S стремится к нулю при любых обратимых изотермических процессах, совершаемых между двумя равновесными состояниями при температурах, приближающихся к абсолютному нулю ( S 0 при Т 0). Энтропия любой равновесной системы при абсолютном нуле температуры может быть равна нулю.

Третье начало термодинамики иногда формулируют следующим образом: При абсолютном нуле температуры любые изменения термодинамической системы происходят без изменения энтропии: Следствием третьего начала является то что, невозможно охладить тело до абсолютного нуля (принцип недостижимости абсолютного нуля температуры). Иначе был бы возможен вечный двигатель II рода