Класифікація консолідованих наноматеріалів за складом, розподілом і формою структурных складових Свойства наноматериалов, в том числе эксплуатационные характеристики, определяются их структурой; изучение последней является одной из важных задач наноструктурного материаловедения. Согласно классификации, предложенной Г. Глейтером, можно охарактеризовать основные типы структур наноматериалов по форме частиц тремя видами: пластинчатой, столбчатой и равноосной, по составу как : однофазные и многофазные, а также по распределению структурных элементов. По химическому составу и распределению фаз можно выделить четыре типа структуры: однофазные, статистические многофазные с идентичными и неидентичными поверхностями раздела и матричные многофазные.
Класифікація по Гляйтеру
Типові структури наноматеріалів Микрофотографии наноструктур: а компактный Pd; б компакт TiN; в излом пленки TiN; г поверхность пленки TiN; д многослойная пленка (сверхрешетка) MoV; e закаленный из жидкого состояния сплав А1РЬ (10%); ж, з соответственно ячеистая и дендритной-ячеистая структура сплава FeSi, закаленного из жидкого состояния
Электронно-микроскопическое изображение квантовых точек InGaAs (а), сформированных на поверхности эпитаксиальных слоев GaAs (б )
Структура полимерных, биологических и углеродных наноматериалов В зависимости от условий кристаллизации могут образовываться «пачки» ламельных структур (например, в полиэтилене), игольчатые образования (например, в полибутене) и т.д. - Для полимеров характерно многообразие структур со сложной иерархией организации и подчиненности. Методами РСА и ПЭМ давно были замечены особенности многих наноструктурных полимерных материалов. Так, в структуре полимеров, кристаллизующихся из расплавов или растворов, наблюдаются ламели гибкие макромолекулы, складывающиеся наподобие гармошки и разделенные слоями аморфного нераскристаллизовавшегося полимера. Толщина ламелей составляет примерно нм, а длина доходит до нескольких сотен нанометров.
Эволюция морфологии структур, возникающих в системе полистирол полибутадиен при изменении состава. Многообразие структур наблюдается в многокомпонентных полимерных системах, когда кристаллы составляющих компонентов либо расположены в аморфной матрице, либо образуют раздельные структуры. Аналогична система полистирол полиметилметакрилат. Это блок-сополимеры, макромолекулы которых состоят из чередующихся монополимерных блоков, отличающихся по составу или строению. Электронные микрофотографии образцов сополимеров, состоящих из блоков полистирола и полибутадиена, при содержании полистирола менее 15% (а), % (б), 35-65% (в), 65-85% (г), более 85 % (д). Схематически показано распределение компонентов в пространственной решетке
Основные типы макромолекулярной структуры Структура металлополимерных наносистем может представлять собой полимерную матрицу с металлическими наночастицами, но молекулярная архитектура современных нанокомпозитов может быть и гораздо более сложной.
Темплаты (шаблоны) В случае дендримеров (диаметр 415 нм), характеризующихся исходящей из одного центра древовидной ветвящейся структурой, металлические наночастицы могут располагаться внутри, где имеются полости своеобразные «молекулярные контейнеры». Именно таким образом формируются, например, нанокомпозиты на основе полиамид амина и наночастиц меди. Топография поверхности многих блок- сополимеров характеризуется правильной периодичностью, что используется для подготовки темплетов (шаблонов), предназначенных для получения полупроводниковых и металлических нанопроволок. Наночастицы золота размером около 3 нм, напыленного на поверхность ( в жалобы)диблока полистирол полиметилметакрилата, до нагревания (а) и после нагревания (б) при температуре 180 °С Температурная обработка частиц приводит к их спеканию с образованием протяженных нанопроволок.
Супрамолекулярные структуры с различной архитектурой К описанным выше полимерным нанокомпозитам тесно примыкают супрамолекулярные структуры, в которых основную роль играют уже не молекулы, а их ансамбли, связанные посредством ван-дер- ваальсовых и электростатических сил, а также водородных связей. В супрамолекулярных материалах металлические ионы связываются и направляются за счет органических лигандов. Оба компонента сообщают структурам разнообразные фотохимические, электрохимические и другие свойства.
Спонтанно образовавшаяся решетка Самосборкой могут получаться трехмерные структуры типа рамок, решеток, лестниц. Например, шесть линейных молекул, каждая из которых содержит две пиридиновые и две пиридазиновые группы, удерживаются девятью ионами серебра. Схема самосборки решетки из шести линейных молекул и девяти ионов серебра
Молекула ДНК Нанотехнология вообще и супрамолекулярный синтез в частности расширили применение новых понятий, имеющих отношение к наноструктуре: рецепторы и субстраты компоненты супрамолекулярных ансамблей. Варианты структур гибридных наноматериалов, т.е. композитов, состоящих из пары (или более) неорганических, органических и биологических (белки, дезоксирибонуклеиновая кислота (ДНК) и др.) компонентов, весьма разнообразны. Разветвленная молекула ДНК (а) и образование двухмерной решетки (б) из крестообразных структур, соединенных «липкими концами» X и Y (X', Y' комплементарные концы). Азотистые основания: А аденин, С цитозин, G гуанин, Т тимин. Комбинации четырех нитей ДНК (14) образуют четыре ответвления (I IV). Полярность нитей указана стрелками
Дезоксирибонуклеиновая кислота представляет особый интерес. Как известно, молекула ДНК это длинная двухцепочечная спираль, состоящая из антипараллельных нитей, связанных водородными связями. В составе ДНК четыре строительных блока: аденин, цитозин, гуанин и тимин. Комплементарное спаривание ( соответствие и взаимодополняемость ) аденина с тимином и гуанина с цитозином разных цепей осуществляется посредством водородных связей. Таким образом, последовательность мономерных нуклеотидов одной цепи комплементарна последовательности нуклеотидов другой цепи. Свободные концы ДНК в генной инженерии называются «липкими концами» (sticky ends), они обеспечивают возможность дальнейшего наращивания разветвленных структур путем самосборки. Комплементарность самосборки может быть запрограммирована. Разветвленная молекула ДНК и образование двухмерной решетки из крестообразных структур, соединенных «липкими концами» показана выше на рисунке. «Гостями» в образованных полостях могут быть как макромолекулы, так и металлические наночастицы или нанопроволоки. Синтезированы и более сложные объемные структуры, в которых жестко переплетено несколько нитей ДНК.
Таким образом, соединения типа гость-хозяин (guest-host compounds) объекты нанокомпозитов; шаблонирование (templating) генерирование архитектуры частиц или пор для последующей самосборки; самосборка (self-assembling) спонтанная ассоциация нескольких или многих компонентов, приводящая к возникновению ансамблей в виде слоев, пленок, мембран и др.; самоорганизация* (self-organization) упорядоченная самоассоциация (коллективное поведение), приводящая к возникновению дальнего порядка в расположении ассоциатов. В качестве основы (субстрата, «хозяина») часто используются естественные и искусственные нанопористые структуры (в том числе и слоистые) на основе силикатов, глин, полимеров и подобных материалов, в полостях которых могут размещаться металлические и неметаллические наночастицы, а также молекулярные ансамбли. Cотовая структура материала имеет поры диаметром 210 нм.
Тубулярные и луковичные структуры. В настоящее время известны не только углеродные нанотрубки и нано луковицы, но и аналогичные структуры для других соединений (BN, MoS 2 и др.) и нескольких металлов. Важная структурная характеристика нанотрубок хиральность, определяемая взаимной ориентацией гексагональной графитовой сетки по отношению к продольной оси нанотрубки. Схемы трубок, образующихся в результате свертывания полос атомных сеток графита (графенов) в бесшовные цилиндры. А-гофр, Z –зиг-заг. Н-хиральная трубка
Строение многослойных трубок, состоящих из нескольких коаксиальных цилиндров : а «русская матрешка»; б рулон (свиток); в папье-маше Для однослойных трубок различают три возможных варианта свертывания: Для однослойных трубок различают три возможных варианта свертывания: гофр (или кресло) две стороны каждого шестиугольника ориентированы перпендикулярно оси трубки; гофр (или кресло) две стороны каждого шестиугольника ориентированы перпендикулярно оси трубки; зиг-заг две стороны каждого шестиугольника ориентированы параллельно оси трубки; зиг-заг две стороны каждого шестиугольника ориентированы параллельно оси трубки; хиральный (спиралевидный) каждая пара сторон шестиугольников ориентирована к оси трубки под углом, отличным от 0 и 90°. хиральный (спиралевидный) каждая пара сторон шестиугольников ориентирована к оси трубки под углом, отличным от 0 и 90°. Внутренний диаметр трубок изменяется от нескольких долей нанометра до нескольких нанометров.
Электронная микрофотография фуллереновой луковицы, содержащей в центре нано кристаллит алмаза что значительно расширяет возможности реализации различных свойств в системах типа «гость хозяин». что значительно расширяет возможности реализации различных свойств в системах типа «гость хозяин». Расстояние между соседними слоями углерода в графене равно 0,34 нм, а расстояние между атомами углерода 0,142 нм. Теоретически минимальный диаметр углеродной нанотрубки должен составлять около 0,7 нм. Длина нанотрубок может достигать нескольких микрометров и более. Концы трубок после синтеза закрыты полусферическими или коническими «шапочками», в структуре которых кроме шестиугольных конфигураций содержатся также и пятиугольные. Многослойные образования могут также иметь округлую форму (анионы), в сечении напоминающую луковицу. Внутренние полости нанотрубок и их сростков могут быть заполнены различными веществами,