Высокоинтенсивные анаэробные биотехнологии очистки сточных вод : комбинированное решение экологических и энергетических проблем С.В. Калюжный Кафедра химической энзимологии Химический ф-т МГУ им. М.В. Ломоносова

Содержание Введение Биологическая обработка сточных вод – сравнение анаэробной и аэробной обработок Электричество из анаэробного брожения (МТЭ) Анаэробная обработка сточных вод – анализ внедрения в мире – ситуация в России/СНГ Заключение

Введение Одна из наиболее серьезных системных ошибок человечества: – использование воды как транспортного средства для своих отходов – глобальное загрязнение гидросферы и вероятная гибель цивилизации Последствия: – все увеличивающиеся затраты на очистку вод

Характеристики сточных вод и ПДК сброса (мг/л) Городск. (Москва) Пивные Спирто- вая барда Дрожже- вые ПДК (Мос- водоканал) ПДК (рыбхоз) Взвешен ные в-ва ,75 к фону ХПК БПК N-NH ,8-22, ,520 0,4 N-NO 3 - <0,2 15< ,19,19,19,1 P-PO ,6-1, ,540,2 SO pH6,5-7,05-12,54,2-4,54,5-5,9 6,5-8,5 6,5-8,5

Методы очистки сточных вод Третичная – как правило, физико-химические Третичная – как правило, физико-химические Вторичная – в-основном, биологические, для ВВ – иногда механические Вторичная – в-основном, биологические, для ВВ – иногда механические Первичная - механические Первичная - механические

Первостепенная роль биологических методов Высокая эффективность Дешевизна Адаптабельность Самовоспроизводимость активного начала (катализатора) Экологическая совместимость Ресурсосбережение

Сравнение анаэробной и аэробной биологической очистки стоков Энергия вместо производства ила Аэробный Тепло 50% Ил, кг Эффлюент, 2-10 кг ХПК Аэрация (100 к Вт-ч) 100 кг ХПК Анаэробный Биогаз м 3 (70% CH 4 ) Ил, 5 кг Эффлюент, кг ХПК 100 кг ХПК 100 кг ХПК 35 м 3 CH к Вт-ч

Сравнение анаэробной и аэробной биологической очистки стоков (2) Анаэробная – более высокие нагрузки, гибкая масштабируемость Анаэробная – более низкие земельные требования Анаэробная – очень привлекательна для промышленности с сезонным характером работы (анаэробный ил может храниться без существенного падения активности) Анаэробная – легко вписывается в системы ресурсосбережения Анаэробная – ранее: не обеспечивала удаления азота и фосфора; сейчас: новые процессы (ANAMMOX, DEAMOX)

Сравнение анаэробной и аэробной биологической очистки стоков (3) Анаэробная Аэробная Капитальные затраты на 1 т ХПК удал. /сут 100 тыс. 1 млн. на 1 т ХПК удал. /сут 100 тыс. 1 млн. Эксплуатационные затраты на 1 т ХПК удал. /сут 100 (бонус) 200 (ил) + на 1 т ХПК удал. /сут 100 (бонус) 200 (ил) (аэрация) 100 (аэрация) Земельные требования много меньше 248 м²/ 1 т ХПК/сут Удаление N и P уже можно возможно Накопленный опыт эксплуатации 30 лет 90 лет Все еще следуем системной технологической ошибке XX века, выбирая аэробную очистку

Потоки ХПК при анаэробном брожении Исходное сложное органическое вещество (100% ХПК) Инерт. 10%Углеводы 30%Белки 30%Жиры 30% Дезинтеграция Сахара 31%Аминокислоты 30%Жирные к-ты 29% Гидролиз HPr, HBu, HVa 29% HAc 64%H 2 26% Кислотогенез Ацетогенез Метаногенез CH 4 90% 6426

IWA ADM1 Batstone D.J., Keller J., Angelidaki I., Kalyuzhnyi S.V., Pavlostathis S.G., Rozzi A., Sanders W.T.M., Siegrist H., Vavilin V.A. Anaerobic Digestion Model No.1 (ADM1). Scientific & Technical Report No.13, IWA Publishing, p.

Анаэробное брожения как сердцевина ресурсосберегающих технологий Сточные воды, твердые отходы Анаэробноеброжение Удобрения Биогаз Энергия Ил Пища Ирригация До-очистка Очищенная вода Рекуперация N, S, P и др. Сырье Рыбоводческиепруды Пища

Классификация анаэробных реакторов Реакторы со взвешенно-седиментирующей биомассой Реакторы с прикрепленной биомассой Традиционный метантенк Контактный реактор UASB- реактор Реактор с перегородками Анаэробная лагуна Вращающийся био контактор Биофильтр с нисходящим потоком Реактор с псевдоожиженным слоем Анаэробный биофильтр Гибридный реактор EGSB- реактор

Самоиммобилизация и автоселекция анаэробных микроорганизмов Базис UASB-реактора

Анаэробная гранулированная биомасса

Реакторы с гранулированным илом UASB реактор Исх. сток Sludge bed Settler Биогаз Sludge blanket Sludge/biomass inlet 2. Gas baffle plates 3. Return settled sludge Обработанный сток 1. Sludge/Water Mixture 2. Settled Sludge Sludge bed Influent 2 1 Исх. сток Обработанный сток Биогаз EGSB реактор

Разработанные технологии для UASB обработки различных промстоков (МГУ, ) Стоки/ парам.Сыр Прохл. напит. Чипсы Разбавл. навоз Вино Свалки ТБО Дрожжи Темп., о С Объем реакт., л ,8-32, ,62,62,6 ХПК вход, г/л ВП*, сут 2,3-3,21-2,50,6-31,4-4,30,7-50,3-5,30,8-4,9 Нагрузка, г ХПК/л/д 4-28,54-16,54-151,3-7,4 1,8- 15,9 1,7-8,5 3,7-16,0 % удален. ХПК *ВП – время пребывания сточной воды в реакторе

Типичная схема обработки промстоков Промсток Усреднитель Танк для кондиционирования UASB- реактор Скруббер Биогаз для использования Аэробная доочистка Очищенный сток Обезвоживание осадка Кек на депонирование Сброс в канализацию X

Очистные сооружения на сырном заводе (1995)

Общее количество построенных анаэробных реакторов для очистки сточных вод в мире Всего на 2001 г

Распределение по странам Индия 150 Индия 150 Япония 122 Япония 122 США108 США108 Нидерланды 98 Нидерланды 98 Германия 94 Германия 94 Бразилия 82 Бразилия 82 Франция 59 Франция 59 Китай 49 Китай 49 Испания 36 Испания 36 Канада 26 Канада 26 Другие 364 Другие % в этих 10 странах 70% в этих 10 странах СНГ Россия 11 (пиво, чипсы, йогурт, конфеты) Россия 11 (пиво, чипсы, йогурт, конфеты) Строится 7 Украина 2 (сахар, дрожжи) Украина 2 (сахар, дрожжи) Строится 1

Современные анаэробные реакторы в странах СНГ Место расположения Промышлен- ность, компания Тип реактора Объем реактора, м 3 Объем стоков, м 3 /сут Проектная нагрузка, т ХПК/сут Кашира Моск. обл. Чипсы, Fritoley UASB Москва Москва Пиво, Efes EGSB Ступино Мос.об. Йогурт, Danone EGSB Самара Пиво, Балтика UASB ,6 Хабаровск UASB ,6 РАОС Моск.обл. Йогурт, Ehrman Гибрид Истра, Моск.обл. Конфеты, Perfetti EGSB Ярославль Пиво, Ярпиво UASB Яготин, Украина Сахар, Укрцукор EGSB Львов, Украина Львов, Украина Дрожжи, Энзим EGSB

Распределение по континентам (всего –1215)

Анаэробные реакторы в Европе

Распределение по типам реакторов (всего – 1215) (34%) (50%) (8%) (3%) (2%) (1%) В скобках – за период

Каннибализация UASB- реактора EGSB-реактором UASB EGSB

Средняя проектируемая нагрузка

Распределение по типам реакторов в России Как и в мире – превалирование систем с гранулированной биомассой

Распределение по отраслям промышленности в мире

Распределение по отраслям промышленности в России

Анаэробные реакторы в пивоваренной промышленности В России из 11 построенных реакторов – 5 в пивоваренной промышленности (Клин, Эфес, Балтика: Самара и Хабаровск, Ярпиво) Строятся 4 (Балтика: Тула, Ростов-на-Дону, С.Петербург; Калуга)

EGSB-реактор на «Эфес-Москва» Объем реактора – 450 м 3 ; 3050 м 3 /сут, 8,5 т ХПК/сут

Очистные сооружения «Ярпиво» Объем UASB-реактора – 3600 м 3 ; 9000 м 3 /сут, 36 т ХПК/сут (самый крупный в России)

UASB-реактор в Кашире (пр-во чипсов) Объем реактора – 270 м 3 ; м 3 /час, 2,6 т ХПК/сут

UASB-реактор на свинокомплексе Надеево, Вологда Объем реактора – 500 м 3 ; 1500 м 3 /сут, 3 т ХПК/сут

EGSB-реактор в Яготине (сах.завод) Объем реактора – 50 м 3 ; 330 м 3 /сут, 0,99 т ХПК/сут

Модульные установки 1 модуль: раб. объем – 50 м 3 ; перерабатывает до 1 т ХПК/сут

Распределение между конструкторами (Россия+Украина, 21 реактор) Преобладание иностранных инжиниринговых компаний

Распределение между собственниками (Россия+Украина, 21 реактор) Интернациональные компании легче совладают с инвестициями (также имеют прогрессивную экологическую культуру и испытывают больший прессинг со стороны местных властей)

Экономика на примере дрожжевого завода (120 т/сут), цены 2003 г Сток – 55 м 3 /т дрожжей 6600 м 3 /сут (44,8 т БПК/сут), 323 сут/год Эксплуатационные расходы - 14 тыс. руб/сут 4.6 млн. руб./год Капзатраты: UASB-реактор (2850 м 3 ), 12 тыс. руб./м млн. руб. Экономия на штрафах за сброс – 37 тыс. руб/сут 12 млн. руб./год Использование биогаза – 15.7 тыс. м 3 /сут ~ 15.7 тыс. квт. ч (1 квт. ч = 0,95 руб) 14.9 тыс. руб/сут 4.8 млн. руб./год Окупаемость затрат ~ 3 года

Газогенераторы (дополнительно – производство тепла) Риформинг (конверсия в H 2 ) + H 2 -O 2 ТЭ Опосредовано (через биогаз) Напрямую (без биогаза) Сульфатвосстанавливающие МТЭ (сульфид - медиатор) Безмедиаторные МТЭ (прямой трансфер электронов) Электричество из анаэробного брожения Mедиаторные МТЭ

Микробный топливный элемент (МТЭ) Элетрон- транспортная цепь клетки CO 2 M ox M red Анод Твердый электролит Катод V O2O2 H2OH2O H+H+ Органика Электрон МТЭ – миметика биологической системы, в которой бактерии направляют электроны не на их характеристические акцепторы, а на анод МТЭ могут быть безмедиаторные (например, при использовании бактерий, имеющих направленные наружу цитохромы, Shewanella putrefaciens или Geobacter sulfurreducens)

Сульфатвосстанавливающий МТЭ Биореакция: SO CH 2 O S CO 2 + 2H 2 O Анод: S H 2 O SO H + + 8e клетка СВБ Органика CO 2 SO 4 2- S 2- Анод Твердый электролит Катод V O2O2 H2OH2O H+H+ Электрон Катод: 2O 2 + 8H + + 8e 4H 2 O

Образцы МТЭ, разработанные в МГУ МТЭ 1МТЭ 2

Эксплуатационные характеристики МТЭ Тип (электрод) Микроб (топливо) Уд. мощность Вт/м 2 Эффективнос ть, % Ссылка Седиментный (Pt или графит) Смеш. популяция (органика распада) 0.01NDReimers et al., 2001 Безмедиаторный (графит) Geobacter sulpfur- reducens (ацетат) Bond & Lovley, 2003 Фотомедиаторный (углеткань) Synechococcus sp. (свет) (по свету) Tsujimura et al., 2001 Безмедиаторный (графит + MnO 2 ) Активный ил (глюкоза) 0.7NDPark & Zeikus, 2003 Безмедиаторный (графит + Pt) Активный ил (глюкоза) Liu & Logan, 2004 Безмедиаторный (графит + MeO) Смеш. популяция (глюкоза) Наши данные МТЭ 1 Безмедиаторный (графит + MeO) Смеш. популяция (глюкоза) Наши данные МТЭ 2 Сульфатвосстанавл. (графит+Co(OH) 2 Смеш. популяция (глюкоза) 1.5 (кратковр.) NDНаши данные

Благодаря широчайшему спектру топлив – не только производство энергии, но и утилизация отходов и очистка сточных вод! Нет пока ни одного масштабного внедрения Перспективы МТЭ Нагрузка, кг ХПК/м 3 /сут Эффектив- ность Уд. мощность, к Вт/м 3 UASB-реактор *0.38= Лучший лабора- торный МТЭ Монослойный высокопористый электрод ( оценка ) Медиаторный МТЭ ( оценка )

Гастроробот Буквально: робот с желудком (использующая пищу машина) Цель – создать биоэлектрохимическую машину, которая обеспечивает все свои энергетические потребности за счет канализации энергии, получаемой в результате сбраживания реальной пищи, используя микробы как биокатализаторы Пока нерешенные проблемы гастроробототехники: – Фуражирование (локализация и идентификация пищи) – Сбор пищи – Измельчение (пережевывание) пищи – Проглатывание пищи – Сбраживание пищи (экстракция энергии) - МТЭ – Удаление отходов

Гастроном: прототип питаемого МТЭ робота Гастроном: прототип питаемого МТЭ робота Wilkinson (2000), University of South Florida

Заключение Анаэробная очистка сточных вод получила широкое распространение в мире и является в настоящее время общепринятой для подавляющего большинства отраслей промышленности Анаэробная очистка сточных вод получила широкое распространение в мире и является в настоящее время общепринятой для подавляющего большинства отраслей промышленности Современная анаэробная очистка промышленных сточных вод стала внедряться в России и странах СНГ Современная анаэробная очистка промышленных сточных вод стала внедряться в России и странах СНГ Наблюдается явное доминирование технологий с гранулированным илом Наблюдается явное доминирование технологий с гранулированным илом Возрастает популярность суперскоростных EGSB-реакторов Возрастает популярность суперскоростных EGSB-реакторов МТЭ –комбинированное решение экологических и энергетических проблем МТЭ –комбинированное решение экологических и энергетических проблем Мы будем активно участвовать в этом процессе Мы будем активно участвовать в этом процессе

Спасибо за Ваше внимание!