Теория по молекулярной физике и термодинамике

Внутренняя энергия. Работа и теплота Наряду с механической энергией любое тело (или система) обладает внутренней энергией. Внутренняя энергия – энергия покоя. Она складывается из теплового хаотического движения молекул, составляющих тело, потенциальной энергии их взаимного расположения, кинетической и потенциальной энергии электронов в атомах, нуклонов в ядрах и так далее.

В термодинамике важно знать не абсолютное значение внутренней энергии, а её изменение. В термодинамических процессах изменяется только кинетическая энергия движущихся молекул (тепловой энергии недостаточно, чтобы изменить строение атома, а тем более ядра). Следовательно, фактически под внутренней энергией в термодинамике подразумевают энергию теплового хаотического движения молекул.

Внутренняя энергия U одного моля идеального газа равна: или Таким образом, внутренняя энергия зависит только от температуры. Внутренняя энергия U является функцией состояния системы независимо от предыстории.

Понятно, что в общем случае термодинамическая система может обладать как внутренней, так и механической энергией и разные системы могут обмениваться этими видами энергии. Обмен механической энергией характеризуется совершенной работой А, а обмен внутренней энергией – количеством переданного тепла Q. Например, зимой вы бросили в снег горячий камень.

За счёт запаса потенциальной энергии совершена механическая работа по смятию снега, а за счёт запаса внутренней энергии снег был растоплен. Если же камень был холодный, т.е. температура камня равна температуре среды, то будет совершена только работа, но не будет обмена внутренней энергией.

ПЕРВОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ. ВНУТРЕННЯЯ ЭНЕРГИЯ. РАБОТА И ТЕПЛОТА

Итак, работа и теплота не есть особые формы энергии. Нельзя говорить о запасе теплоты или работы. Это мера переданной другой системе механической или внутренней энергии. Вот о запасе этих энергий можно говорить. Кроме того, механическая энергия может переходить в тепловую энергию и обратно. Например, если стучать молотком по наковальне, то через некоторое время молоток и наковальня нагреются (пример диссипации энергии)

Можно найти ещё массу примеров диссипации или превращения одной формы энергии в другую. Опыт показывает, что во всех случаях, превращение механической энергии в тепловую и обратно совершается всегда в строго эквивалентных количествах. В этом и состоит суть первого начала термодинамики, следующая из закона сохранения энергии.

Количество теплоты, сообщаемой телу, идёт на увеличение внутренней энергии и на совершение телом работы: (4.1.1) – это и есть первое начало термодинамики или закон сохранения энергии в термодинамике.

Правило знаков: если тепло передаётся от окружающей среды данной системе, и если система производит работу над окружающими телами, при этом. Учитывая правило знаков, первое начало термодинамики можно записать в виде: – изменение внутренней энергии тела равно разности сообщаемой телу теплоты и произведённой телом работы.

Важно отметить, что теплота Q и работа А зависят от того, каким образом совершен переход из состояния 1 в состояние 2 (изохорический, адиабатический и т.д.), а внутренняя энергия U не зависит. При этом нельзя сказать, что система, обладает определенным для данного состояния значением теплоты и работы. Из формулы следует, что количество теплоты выражается в тех же единицах, что работа и энергия, т.е. в джоулях (Дж).

Особое значение в термодинамике имеют круговые или циклические процессы, при которых система, пройдя ряд состояний, возвращается в исходное. На рисунке 4.1 изображен циклический процесс 1-а-2-б-1, при этом была совершена работа А.

Рисунок 4.1

Если то согласно первому началу термодинамики, т.е. нельзя построить периодически действующий двигатель, который совершал бы большую работу, чем количество сообщенной ему извне энергии. Иными словами, вечный двигатель первого рода невозможен. Это одна из формулировок первого начала термодинамики.

Следует отметить, что первое начало термодинамики не указывает, в каком направлении идут процессы изменения состояния, что является одним из его недостатков.

Теплоёмкость идеального газа. Уравнение Майера Теплоёмкость тела характеризуется количеством теплоты, необходимой для нагревания этого тела на один градус (4.2.1 ) Размерность теплоемкости: [C] = Дж/К. Теплоёмкость – величина неопределённая, поэтому пользуются понятиями удельной и молярной теплоёмкости.

Удельная теплоёмкость (С уд ) – есть количество теплоты, необходимое для нагревания единицы массы вещества на 1 градус [C уд ] = Дж/К. Для газов удобно пользоваться молярной теплоемкостью С μ количество теплоты, необходимое для нагревания 1 кмоля газа на 1 градус (4.2.2) [C μ ] = Дж / (моль К).

Молярная масса – масса одного моля: где А – атомная масса; m ед атомная единица массы; N А число Авогадро Моль μ – количество вещества, в котором содержится число молекул, равное числу атомов в 12 г изотопа углерода 12 С.

Теплоёмкость термодинамической системы зависит от того, как изменяется состояние системы при нагревании. Если газ нагревать при постоянном объёме, то всё подводимое тепло идёт на нагревание газа, то есть изменение его внутренней энергии. Теплоёмкость при этом обозначается С V.

С Р – теплоемкость при постоянном давлении. Если нагревать газ при постоянном давлении Р в сосуде с поршнем, то поршень поднимется на некоторую высоту h, то есть газ совершит работу.

Рисунок 4.2

Следовательно, проводимое тепло затрачивается и на нагревание и на совершение работы. Отсюда ясно, что Итак, проводимое тепло и теплоёмкость зависят от того, каким путём осуществляется передача тепла. Следовательно Q и С не являются функциями состояния. Величины С Р и С V оказываются связанными простыми соотношениями. Найдём их.

Пусть мы нагреваем один моль идеального газа при постоянном объёме. Тогда, первое начало термодинамики, запишем в виде: (4.2.3) т.е. бесконечно малое приращение количества теплоты, равно приращению внутренней энергии dU. Теплоемкость при постоянном объёме будет равна:

В общем случае (4.2.4) так как U может зависеть не только от температуры. Но в случае идеального газа справедлива формула Из этого следует, что (4.2.5)

Внутренняя энергия идеального газа является только функцией температуры (и не зависит от V, Р и тому подобным), поэтому формула справедлива для любого процесса. Для произвольной идеальной массы газа: (4.2.6)

При изобарическом процессе кроме увеличения внутренней энергии происходит совершение работы газом: (4.2.7) из основного уравнения молекулярно- кинетической теории так как при изобарическом процессе Р = const. Подставим полученный результат в уравнение (4.2.7) (4.2.8)

Это уравнение Майера для одного моля газа. Из него следует, что физический смысл универсальной газовой постоянной в том, что R – численно равна работе, совершаемой одним молем газа при нагревании на один градус при изобарическом процессе. Используя это соотношение, Роберт Майер в 1842 г. вычислил механический эквивалент теплоты: 1 кал = 4,19 Дж.

Полезно знать формулу Майера для удельных теплоёмкостей: или (4.2.9)

Теплоёмкости одноатомных и многоатомных газов Внутренняя энергия одного моля идеального газа равна (4.3.1)

Теплоёмкости одноатомных газов теплоемкость при постоянном объеме С V – величина постоянная, от температуры не зависит.

Учитывая физический смысл R для изобарических процессов можно записать: (4.3.3) (для одного моля). Отсюда Тогда, теплоемкость при постоянном давлении для одноатомных газов:

Полезно знать отношение: (4.3.4) где γ коэффициент Пуассона

Так как Тогда. Из этого следует, что (4.3.5) Кроме того, где i – число степеней свободы молекул.

Подставив в выражение для внутренней энергии, получим: а так как, то внутреннюю энергию можно найти по формуле: (4.3.6)

То, что, хорошо подтверждается на опыте с Ne, He, Ar, Kr, парами одноатомных металлов.

Теплоемкости многоатомных газов Опыты с двухатомными газами такими как азот, кислород и др. показали, что Для водяного пара и других многоатомных газов (СН 3, СН 4, и так далее) То есть молекулы многоатомных газов нельзя рассматривать как материальные точки.

Необходимо учитывать вращательное движение молекул и число степеней свободы этих молекул. Молекулы многоатомных газов нельзя рассматривать как материальные точки.

Числом степени свободы называется число независимых переменных, определяющих положение тела в пространстве и обозначается i Как видно, положение материальной точки (одноатомной молекулы) задаётся тремя координатами, поэтому она имеет три степени свободы.

Многоатомная молекула может ещё и вращаться. Например, у двухатомных молекул вращательное движение можно разложить на два независимых вращения, а любое вращение можно разложить на три вращательных движения вокруг взаимно перпендикулярных осей. Но для двухатомных молекул вращение вокруг оси z не изменит её положение в пространстве, а момент инерции относительно этой оси равен нулю (рисунок 4.3).

Рисунок 4.3

У двухатомных молекул пять степеней свободы (i = 5), а у трёхатомных шесть степеней свободы (i = 6). При взаимных столкновениях молекул возможен обмен их энергиями и превращение энергии вращательного движения в энергию поступательного движения и обратно. Таким путём установили равновесие между значениями средних энергий поступательного и вращательного движения молекул.

Больцман доказал, что, средняя энергия приходящаяся на одну степень свободы равна Закон о равномерном распределении энергии по степеням свободы

Итак, средняя энергия приходящаяся на одну степень свободы: (4.4.1)

У одноатомной молекулы i = 3, тогда (4.4.2) для двухатомных молекул i = 5 (4.4.3) для трёхатомных молекул i = 6 (4.4.4)

На среднюю кинетическую энергию молекулы, имеющей i-степеней свободы приходится (4.4.5) Это и есть закон Больцмана о равномерном распределении средней кинетической энергии по степеням свободы. Здесь i = i п + i вр + i кол (4.4.6)

для трехатомных молекул:. При этом: для двухатомных молекул:

В общем случае, для молярной массы газа. (4.4.6) (4.4.7) (4.4.8)

Для произвольного количества газов:, (4.4.9) (4.4.10) Из теории также следует, что С V не зависит от температуры.

Для одноатомных газов это выполняется в очень широких пределах, а для двухатомных газов только в интервале от К. Отличие связано с проявлением квантовых законов. При низких температурах вращательное движение как бы «вымерзает» и двухатомные молекулы движутся поступательно, как одноатомные; равны их теплоёмкости. При увеличении температуры, когда Т > 1000 К, начинают сказываться колебания атомов молекулы вдоль оси z (атомы в молекуле связаны не жёстко, а как бы на пружине).

Одна колебательная степень свободы несет энергии, так как при этом есть и кинетическая и потенциальная энергия, то есть появляется шестая степень свободы – колебательная. При температуре равной 2500 К, молекулы диссоциируют. На диссоциацию молекул тратится энергия раз в десять превышающая среднюю энергию поступательного движения. Это объясняет сравнительно низкую температуру пламени. Кроме того, атом – сложная система, и при высоких температурах начинает сказываться движение электронов внутри него.

Применение первого начала термодинамики к изопроцессам идеальных газов В таблице приводятся сводные данные о характеристиках изопроцессов в газах. Здесь используются известные нам формулы: – I начало термодинамики или закон сохранения энергии в термодинамике;

δQ = 0 Название процесса Изохоричс кий Изобаричес- кий Изотермичс- кий Адиабатичес кий Условие протекани я процесса V = constP = constT = const Связь между параметра ми состояния

Работа в процессе δA = PdU = dU А = U = C V (T 1 T 2 ) Количество теплоты, сообщённое в процессе Q = С V (T 2 T 1 ) δQ = δA Q = A δQ = δA Q = A δQ = 0Q = 0δQ = 0Q = 0 Изменение внутренне й энергии dU = δQU = QdU = δQU = Q dU = С V dTU = С V (T 2 T 1 ) dU = 0U = 0dU = 0U = 0 dU = δA = = С V dTU = A = =С V (T 2 T 1 ) Теплоёмко сть C Т = С ад = 0

Молярные теплоемкости при температуре 20 °С и давлении 1 атм Вещество С V, кал/(моль К) С P, кал/(моль К) СP/CVСP/CV Одноатомный газ He Ar 2,98 4,97 1,67 Двухатомный газ H 2 N 2 4,88 4,96 6,87 6,95 1,41 1,40 Многоатомный газ СО 2 NH 3 6,80 6,65 8,83 8,80 1,30 1,31