Календарный план работы потока ЭР-06 Учебная неделя Лабораторные работы 3(1)5(1)7(2)К.1 С.р. 2(1) 6(2,3)13(2) 14(1) 17(2) 18(2) К.2 С.р. 3,4 зачет

Химическая термодинамика Некоторые понятия Химическая термодинамика изучает переходы энергии из одной формы в другую Химическая термодинамика позволяет определить значения температуры, давления и концентраций компонентов при достижении равновесия химической реакции. В зависимости от условий перехода системы из одного равновесного состояния (начального) в другое ( конечное) различают изотермические (при постоянной температуре), изобарические (при постоянном давлении), изохорические (при постоянном объеме) и адиабатические (без обмена теплом с окружающей средой) процессы. Химические реакции наиболее часто протекают либо в изобарно-изотермических (р=const, Т=const) условиях, например, в открытых системах, либо в и изохорно-изотермических (V=const, Т=const) условиях, например, в закрытых сосудах. При химических реакциях и устанавливает возможность и пределы самопроизвольного (без затраты работы) их протекания. Объектом изучения в термодинамике является система – совокупность тел, мысленно (или фактически) обособляемых из окружающей среды. Состояние системы характеризуется набором термодинамических параметров состояния – температурой, давлением, объемом, концентрацией и пр. Если все параметры состояния постоянны во времени и во всех точках системы, то такое состояние системы называют равновесным.

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ СОСТОЯНИЯ СИСТЕМЫ: ВНУТРЕННЯЯ ЭНЕРГИЯ, ЭНТАЛЬПИЯ, ЭНТРОПИЯ, ЭНЕРГИЯ ГИББСА, ЭНЕРГИЯ ГЕЛЬМГОЛЬЦА Функции состояния системы – это такие свойства системы, значения которых однозначно определяются параметрами состояния, то есть для данного состояния принимают единственное, присущее этому состоянию, значение. Поэтому изменение функций состояния не зависит от пути перехода системы из одного состояния в другое, а определяется лишь разностью значений в этих двух состояний: Ф = Ф 2 - Ф 1, (1) где Ф 2 и Ф 1 - значение какой-либо функции в конечном и начальном состояниях. Первый закон термодинамики. Внутренняя энергия. Энтальпия. Первый закон термодинамики является частным случаем закона сохранения энергии: если система находится в каком-либо изотермическом процессе, то подведенная к ней теплота расходуется на увеличение внутренней энергии ΔU и совершение работы А. Q T = ΔU + А, (2) где ΔU=U 2 - U 1 – изменение внутренней энергии системы, а U 1 - внутренняя энергии системы в начальном состоянии, U 2 внутренней энергии системы в конечном состоянии. Вообще говоря, внутренняя энергия системы представляет собой ее полную энергию, которая складывается из кинетической и потенциальной энергии молекул, атомов, электронов. В нее входят внутримолекулярные взаимодействия, а также взаимодействия между молекулами. Она не включает только потенциальной и кинетической энергии движения всей системы как целого объекта. В этом смысле абсолютного значения внутренней энергии U не может быть определено, а определяется только ее изменение ΔU при переходе системы из состояния 1 в состояние 2. Таким образом, внутренняя энергия не зависит от пути и способа перехода системы из одного состояния в другое. В этом случае говорят, что внутренняя энергия является функцией состояния системы.

Внутренняя энергия системы Вообще говоря, внутренняя энергия системы представляет собой ее полную энергию, которая складывается из кинетической и потенциальной энергии молекул, атомов, электронов. В нее входят внутримолекулярные взаимодействия, а также взаимодействия между молекулами. Она не включает только потенциальной и кинетической энергии движения всей системы как целого объекта. В этом смысле абсолютного значения внутренней энергии U не может быть определено, а определяется только ее изменение ΔU при переходе системы из состояния 1 в состояние 2. Таким образом, внутренняя энергия не зависит от пути и способа перехода системы из одного состояния в другое. В этом случае говорят, что внутренняя энергия является функцией состояния системы Вы знаете, что работа расширения идеального газа равна: A = p (V 2 –V 1 ), (3) где р-давление, V 2,V 1 - объемы продуктов реакции и исходных веществ соответственно. Работа не является функцией состояния системы. В соответствии с первым законом термодинамики ( уравнение (2) ) с учетом (3) изменение внутренней энергии ΔU равно тепловому эффекту химической реакции, протекающей в изохорно-изотермических условиях, если при этом не совершается никакой работы: Q V,T = ΔrU, (4) где ΔrU = U2 – U1 – изменение внутренней энергии реакции.

Энтальпия реакции При постоянном давлении подведенная энергия в виде теплоты идет на увеличение внутренней энергии и совершение работы расширения: Q T = ΔU + p (V 2 –V 1 ), (5) или Q T = (U 2 + p V 2 ) - (U 1 + p V 1 ) (6) По определению: H = U + pV, (7) (где U – внутренняя энергия, p – давление, V – объем системы.) называют энтальпией. Энтальпия Н – одна из термодинамических функций состояния системы. Изменение энтальпии ΔН равно тепловому эффекту химической реакции, протекающей в изобарно-изотермических условиях, когда единственным видом работы является работа расширения газа: Qp,T = Δ r H * (8), где Δ r Н = Н 2 – Н 1. Поскольку для идеальных газов pV = ART, где ν – разница между числом молей газообразных продуктов и числом молей газообразных исходных веществ, то связь между Qp и Qv можно выразить соотношением: Qp = QV +ART (9) Для реакций, идущих без изменения числа молей газообразных веществ, или протекающих в конденсированном состоянии веществ, Qp = Qv. Поскольку в большинстве случаев химические реакции протекают при постоянном давлении, то в дальнейшем, если не оговорено, будут рассматриваться изобарические условия.

Расчет тепловых эффектов химических реакций и фазовых переходов. Часть термодинамики, изучающая тепловые эффекты процессов называется термохимией. Химические уравнения реакций, в которых указаны агрегатные состояния веществ и тепловые эффекты называются термохимическими уравнениями. В термохимических уравнениях допустимы дробные стехиометрические коэффициенты. Например: Н 2(г ) + 1/2О 2(г ) = Н 2 О (ж ), ΔrН 298 = -285,84 к Дж Если ΔrН 0, теплота в результате реакции поглощается и реакция называется эндотермической. Тепловые эффекты химических реакций и фазовых переходов подчиняются закону Гесса: тепловой эффект процесса ΔrН, протекающего в условиях p,V=const, не зависит от пути его протекания (то есть от числа промежуточных стадий и веществ), а определяется природой и физическим состоянием исходных веществ и продуктов реакции. Следствием этого закона является то, что тепловой эффект процесса можно рассчитать как разность суммарной энтальпии продуктов реакции и суммарной энтальпии исходных веществ. Для расчетов в химической термодинамике используют энтальпию (теплоту) образования i-го вещества,Δ f H i,равную тепловому эффекту образования одного моля этого вещества из соответствующих простых веществ, устойчивых в данных условиях. При этом энтальпию образования простых веществ принимают равными нулю, если их агрегатные состояния и модификации являются устойчивыми в данных условиях. Тогда следствие из закона Гесса можно записать в виде. ΔrHT = νiΔfHT,i продуктов - νjΔfHT,j исх веществ, (10) Для сравнения тепловых эффектов в строго одинаковых условиях введено понятие стандартного состояния вещества, что отвечает нахождению твердых и жидких веществ в идеальном состоянии при относительном атмосферном давлении, равном 1, а газообразных веществ в виде идеальных газов с относительным парциальным давлением, равным 1*.(*Относительное давление р –это безразмерная величина, равная отношению заданного давления к стандартному давлению, выраженному в одних и тех же единицах, одинаковая независимо от единиц измерения: р= ратм/1 атм = рк Па/100 к Па ).

Соответственно, стандартной энтальпией (теплотой) образования fHi0 называется энтальпия образования 1 моля вещества из простых веществ, если все участники реакции находятся в стандартных состояниях. Стандартные энтальпии образования табулированы, как правило, при 298,15К (ΔfН0 298 )(см. таблицу 2) Зависимость энтальпии реакции (в данном случае стандартной) от температуры в области 298 ÷Т, в которой нет фазовых переходов, в интегральном виде выражается уравнением: Т rH0 T = rH (rС0p)dT, (11) 298 где rН стандартная энтропия реакции при 298К, rС0p -изменение суммарной стандартной теплоемкости системы в ходе реакции. Для многих реакций это изменение в широком интервале температур невелико и в первом приближении им можно пренебречь. Пример 1. Рассчитайте стандартный тепловой эффект изобарно-изотермической реакции С(к) + СО2(г) = 2СО(г) при 298 К и при 1000 К, считая постоянными теплоемкости реагентов в данном температурном интервале. Решение. Согласно данным табл.2: Вещество ΔfН0 298,к Дж/моль С0 р 298 Дж/моль.К С(графит) 0 8,54 СО2 (г) -393,5 37,41 СО (г) -110,5 29,14 По уравнению (1.3 а) ΔrН0 298 = 2ΔfН0 298 СОг - ΔfН0 298 Ск - ΔfН0 298 СО2 г = 2(-110,5) – 0 – (- 393,5) = 172,5 к Дж. Так как ΔrН0 298 >0, данная реакция эндотермическая. Рассчитаем изменение теплоемкости системы в результате реакции: rС0 р=2С0 р 298СОг –С0 р 298Ск –С0 р 298СО2 г =2.(29,14)–8,54–37,41 =12,33 Дж/К. По уравнению (11) rН = 172,5 + 12, ( ) = 172,5 + 8,66 = 181,16 к Дж. Из расчетов следует, что при изменении температуры на 702К увеличение теплового эффекта составляет всего около 5%.