Физическое осаждение пленок из газовой фазы Термическое испарение в вакууме

Различают следующие четыре вида структуры пленок: аморфную, характеризующуюся отсутствием кристаллической решетки; мелкозернистую, состоящую из кристаллитов размерами менее 10 нм; крупнозернистую, имеющую кристаллиты размером 100 нм и более; монокристаллическую, представляющую собой сплошную кристаллическую решетку атомов материала пленки. Тончайшие пленки представляют собой кристаллиты, соединенные мостиками. По мере своего роста кристаллиты срастаются. Толщина принимается как некоторое среднее значение. Пленка имеет очень большое удельное электрическое сопротивление, экспоненциально уменьшающееся с ее утолщением. При толщине пленки примерно 10 – 20 нм кристаллиты сливаются в сплошной слой. Длина свободного пробега электронов проводимости мала из- за столкновений с границами кристаллитов и с обеими поверхностями пленки. Рассеяние электронов на этих границах проявляется как дополнительная составляющая электрического сопротивления. Тонкие пленки

Термическое испарение в вакууме 10 –5 ÷ 10 –6 Торр Молекулы с энергией большей энергии связи могут покидать конденсированную фазу В монокристалле испарение начинается с ребер и со ступенек. Поликристалл испаряется легче.

Состав пара Состав пара зависит от характера связи: Из веществ с металлической связью испаряются одиночные атомы Вещества с ковалентной связью испаряются в виде молекул Вещества с ионной связью диссоциируют Чем выше температура, тем проще частицы в составе пара S тв S 8, S 6, S 4, S 2, S As тв As 4, As 2 SiO 2 тв SiO, Si + O 2 CdS тв CdS, Cd + S 6, S 2 GaAs тв Ga + As 4, As 2 Al 2 O 3 тв Al + O 2, AlO, Al 2 O

Энергия, которую необходимо затратить на превращение одного моля вещества в пар, характеризуется теплотой испарения Qисп. Если из этой величины вычесть энергию RT, затрачиваемую на расширение одного моля жидкости при переходе его в пар (R – газовая постоянная), то получим величину энергии испарения: E = Qисп – RT. Для однокомпонентной двухфазной равновесной системы существует только один независимый параметр – температура от которого зависит упругость пара. Эта зависимость выражается уравнением Клаузиуса – Клапейрона: dps/dT = H/(TΔV), где Н – молярная теплота фазового перехода из конденсированной фазы в парообразную; ΔV – разность молярных объемов фаз. Считая, что ΔV Vп, что паровая фаза является идеальным газом (Vп = RT/ps) и что теплота испарения не зависит от температуры, можно получить решение уравнения в виде lg ps = A – B/T где А и В – постоянные, характеризующие вещество, ps – упругость пара в Па. Давление пара ps, соответствующее равновесному состоянию системы, называется давлением насыщенного пара или его упругостью. Температурную зависимость давления насыщенного пара можно представить в виде, где B – константа.

Условно принято считать температурой испарения такую, при которой давление собственных паров вещества над поверхностью ps = 1,3 Па (10 –2 мм рт. ст.)

Интенсивность испарения При свободном испарении, когда давление остаточной атмосферы меньше 10 –5 мм рт. ст. и давление пара не превышает 1 мм рт. ст. интенсивность испарения определяется уравнением Лэнгмюра, где w – интенсивность испарения с единицы площади поверхности испарителя в гсм –2 с –1 ; М – молекулярный вес вещества в г/моль; Т – температура вещества в К; ps – давление насыщенных паров вещества при температуре Т в мм рт. ст. Для большинства веществ при температуре равной температуре испарения w 0,1 мг/см 2 с. При большем давлении пара длина свободного пролета атомов пара уменьшается из-за их скопления над испарителем. На каждые 10 – 15 % превышения температуры вещества сверх его температуры испарения, интенсивность испарения возрастает примерно на порядок. Таким образом, форсирование режима перегревом вещества на 30 % приводит к стократному возрастанию скорости испарения.

Сплавы Если концентрации компонентов в сплавах различаются более чем на порядок, такие сплавы подчиняются закону Рауля для разбавленных растворов: р А = х А ps А. Здесь р А – парциальное давление пара компонента А над раствором при температуре Т; х А – молярная концентрация компонента А в растворе; ps А – упругость пара чистого компонента А при той же температуре Т. Для реальных растворов (сплавов) р А =f A х А ps А, где f A – коэффициент активности компонента А. Различие значений f для компонентов сплава приводит к тому, что состав паровой фазы (и состав конденсируемой пленки) отличается от состава вещества, помещенного в испаритель. Это явление называют фракционированием сплава.

Компоненты часто обладают сильно различающимися давлениями паров, а следовательно и различными скоростями испарения. Это приводит к изменению состава пленки по толщине. В результате, если загрузить в испаритель некий материал состава АВ, то, благодаря перечисленным выше свойствам, на подложке получится пленка не состава АВ, а «сэндвич» из его компонентов. ВАВА

Условия движения атомов (молекул) в пролетном пространстве «испаритель – подложка» Согласно кинетической теории газов при вакууме 10 –6 мм рт. ст. длина свободного пролета атомов L составляет примерно 70 м, что во много раз превышает пролетное расстояние «испаритель – подложка» (l 10 см). Следовательно, за редким исключением испаренные атомы летят от испарителя на подложку по прямолинейным траекториям с постоянной скоростью, среднее значение которой v, измеренное в см/с, равно, где k – постоянная Больцмана (k = 1,3810 –23 Дж/К). Вероятность столкновения в пролетном пространстве атомов вещества с оставшимися в камере молекулами газов будет равна P = 1 – ехр (l/L). При указанных выше значениях l и L Р = 1,4 %.

Конденсация вещества на подложке Процесс осаждения вещества на подложке состоит из двух этапов: начального – с момента адсорбции первых атомов (молекул) вещества подложкой до момента образования сплошного покрытия завершающего этапа, на котором происходит рост пленки до заданной толщины. Условия, в которых протекает начальный этап, имеют определяющее значение для структуры полученной пленки, прочности ее сцепления с подложкой.

Зарождение новой фазы Если свойства зародыша изотропны – зародыш куполообразный Чем больше сродство подложки с пленкой, тем меньше r кр и φ

Из качественного рассмотрения процесса осаждения можно сделать следующие выводы: 1) при данной плотности потока существует критическое значение температуры подложки, выше которого конденсации не происходит; 2) при данной температуре подложки существует критическое значение плотности потока, ниже которого конденсации не происходит; 3) повышение температуры подложки увеличивает критический размер зародышей, уменьшает плотность центров зародышеобразования и, следовательно, способствует формированию крупнозернистой структуры; 4) повышение плотности потока уменьшает критический размер зародышей, увеличивает плотность центров зародышеобразования и, следовательно, способствует формированию мелкозернистой структуры; 5) при прочих равных условиях меньшими размерами критических зародышей и, следовательно, склонностью к образованию мелкозернистой структуры обладают металлы с более высокой теплотой парообразования (W, Mo, Ta, Pt, Ni).

Влияние остаточных газов Загрязнение растущей пленки Адсорбция газов на подложке (ухудшает адгезию) Образование соединений на поверхности тигля (снижает скорость испарения) Уменьшение длины свободного пробега молекул испаряемого вещества Содержание остаточных газов в пленке зависит от соотношения плотностей потоков материала и остаточных газов. Источники и состав остаточных газов 1.Натекание:O 2, H 2 O 2.Дегазация:H 2, O 2, H 2 O 3. Работа насосов: масла, углеводороды 4. Материал испарителя

Диаграмма направленности Форма молекулярного пучка (диаграмма направленности испарителя) определяет равномерность толщины пленки по поверхности подложки. Диаграмма направленности испарителей зависит от их формы, размеров и равномерности нагрева излучающей поверхности. Оценить ДН можно сведя реальную излучающую поверхность к одной из схем

1-й закон Ламберта - Кнутсена В случае точечного источника количество молекул, достигающих единицы поверхности подложки в секунду, обратно пропорционально квадрату расстояния от источника до подложки. Диаграмма направленности точечного источника (испарителя) представляет собой сферу с центром в точке излучения. Если полный поток вещества с источника обозначить μ, то поток через телесный угол dω и, следовательно, через площадку ds на подложке составит μ dω/(4π) = μ ds cos θi/(4πLi 2 ), где Li – расстояние от источника до площадки ds; θi – угол между направлением потока паров и нормалью к площадке ds. Если пренебречь реиспарением молекул, то, разделив это выражение на плотность осаждаемого материала γ [г/см 3 ] и на площадь ds, то получим скорость осаждения материала на подложку v [см/с]: vi = μ cos θi/(4π γ Li 2 ).

2-й закон Ламберта - Кнутсена Для элементарной излучающей площадки поверхностного испарителя интенсивность излучения молекул с поверхности испарителя пропорциональна косинусу угла между направлением излучения и нормалью к излучающей поверхности (закон косинуса). Диаграмма направленности элементарного поверхностного источника (испарителя) в этом случае представляет собой сферу, касательную к поверхности в центральной точке излучающей площадки, а выражение для скорости осаждения на подложку имеет вид vi = μ cos θi cos φi/(π γ Li 2 ), где φi – угол между направлением потока паров, поступающих на площадку ds и нормалью к излучающей поверхности.

Распределение толщины пленки по подложке 1. Точечный источник d/d 0 = 1/[1+(r/h) 2 ] 3/2 d и d 0 – толщина пленки на краю и в центре подложки соответственно; h – расстояние от испарителя до подложки по нормали 2. Элементарная излучающая площадка d/d 0 = 1/[1+(r/h) 2 ] 2 Отсюда следует, что равномерность конденсата повышается с увеличением расстояния h. В то же время скорость осаждения при этом падает, так как плотность потока уменьшается. При dmin/d0 = 0,98 (разброс по толщине ±1%) D/h = 0,114 ( D – половина длины подложки). Это значит, что подложка размеров 6 х 5 см должна располагаться от испарителя на расстоянии около 30 см. 21 r – расстояние от центра подложки

Круглый испаритель R – радиус испарителя. Испаритель – сумма элементарных площадок. Распределение получают интегрированием

Кольцевой испаритель Обычно на практике берут R 1 =0,7h R 2 =0,8h

Прямой резистивный нагрев может быть использован в случае металлов (хром), имеющих температуру испарения ниже температуры плавления (сублимация из твердого состояния) : через проволоку или ленту испаряемого металла пропускают ток величиной несколько десятков ампер. В результате джоулева нагрева металл разогревается и испаряется.

Косвенный резистивный нагрев Используют резистивно нагреваемые испарители из тугоплавких металлов с малым давлением паров. Например, давление паров 10 –5 Торр наблюдается для W при 2500 о С; для Та – при 2400 о С; для Мо – при 2000 о С. Конструкция испарителя в данном случае зависит от смачиваемости испаряемым веществом. Если смачивание происходит, то расплавленный слой вещества удерживается силами поверхностного натяжения. Например, алюминий и цинк хорошо смачивают вольфрам. Поэтому для них можно использовать простейшую v-образную проволочную конструкцию нагревателя. При испарении серебра, кадмия или хрома для улучшения смачиваемости используют гальванически серебренную, кадмированную или хромированную вольфрамовую проволоку. При более низкой смачиваемости применяют испарители в виде конической проволочной спирали.

В большинстве случаев нельзя рассчитывать на смачиваемость и необходимо применять лодочки, сделанные из ленты тугоплавкого металла, или тигли из керамики (Al 2 O 3 ) с проволокой подогревателя, находящейся снаружи или погруженной в испаряемое вещество. Если для металлов благодаря их высокой теплопроводности испарение в вакууме есть явление поверхностное, то для веществ с плохой теплопроводностью, таких как диэлектрики и полупроводники, существует большая вероятность разбрызгивания вещества при форсированном испарении. Во избежание этого применяют испаритель с круглой диафрагмой малых размеров в крышке, называемый «ячейка Кнудсена». Помимо предохранения от разбрызгивания, такой испаритель позволяет создать над поверхностью испаряемого вещества ограниченное пространство, в котором пар близок к насыщенному.

Требования к материалам испарителей Тугоплавкость Инертность (отсутствие взаимодействия с испаряемым веществом) Совместимость по диаграмме состояний с испаряемым веществом Требования к материалам тиглей Тугоплавкость Инертность Стойкость к термоудару Минимальная пористость Высокая теплопроводность Материал Траб max, o C Al 2 O BeO1900 ZrO ThO Графит 2500 Нитрид бора 1800 BN (+ TiB 2 )

Пар выходит из испарителя через капиллярное отверстие. В объеме испарителя над расплавом создается повышенное давление пара. Этот объем разогревается вторым испарителем до температуры Т2, большей Т1. Соответственно и частицы пара, находящиеся в этом объеме, повышают свою кинетическую энергию до величины, соответствующей температуре Т2 и обеспечивающей хорошую адгезию пленки к подложке. Т1Т1 Т2Т2 Т2Т Конструкция испарителя с квазизамкнутым объемом (1 – капилляр, 2 – пар, 3 – расплав). Метод испарения из квазизамкнутого объема является одним из путей решения противоречия между необходимостью понижения температуры испарения для уменьшения диссоциации многокомпонентных материалов и необходимостью повышения этой температуры для улучшения адгезии получаемой пленки к подложке. В испарителе имеются две зоны нагрева: нижняя часть испарителя, в который помещается испаряемое вещество, нагревается до температуры Т1, достаточной для достижения нужной скорости испарения вещества, но недостаточной для сообщения испаряемым частицам необходимой кинетической энергии, обеспечивающей хорошую адгезию растущей пленки к подложке.

Метод соиспарения из разных источников Развитием метода соиспарения из разных источников является метод трех температур. Для получения пленок соединений стехиометрического состава используется тот факт, что давление паров над отдельно взятым элементарным веществом, как правило, выше, чем над его соединением. (Например, давление паров сурьмы над чистой сурьмой выше, чем над сурьмянистым индием.) Поэтому при определенной температуре подложки, отдельно взятые атомы будут реиспаряться с подложки, а атомы, вступившие в реакцию, испаряться не будут. Путем нагрева подложки при синтезе на ней соединения можно управлять коэффициентом конденсации (отношением числа атомов, оставшихся в составе пленки, к общему числу атомов, поступивших на подложку) компонентов, добиваясь самокорректировки стехиометрии. Для двухкомпонентных соединений этот метод называется методом трех температур. Компоненты, входящие в состав пленки, которую необходимо получить, загружаются в разные испарители. Температуры испарителей подбираются таким образом, чтобы скорости испарения веществ соотносились также как концентрации компонентов, которые необходимо получить в пленке.

Суть этой группы методов заключается в очень быстром (мгновенном) нагреве и испарении вещества, так чтобы вещество испарилось раньше, чем произойдет его диссоциация. Имеется ряд разновидностей в этой группе методов. Метод испарения большим импульсом тока. Конденсатор заряжается от источника, а затем замыкается на испаритель. Через испаритель проходит большой импульс тока, мгновенно разогревая его до высокой температуры. Однако если при этом методе использовать испаритель в виде открытой лодочки, то при прохождении импульса тока произойдет выбрасывание вещества из испарителя. Причина заключается в образовании «паровой подушки» вследствие перехода в парообразное состояние в первую очередь материала, непосредственно контактирующего со стенками испарителя. Поэтому испаритель закрывают несколькими крышками, с отверстиями, смещенными друг относительно друга. Недостатком данного метода является ограничение по толщине получаемых пленок. U C испаритель ключ а б Методы дискретного (взрывного) испарения Электрическая схема (а) и конструкция испарителя (б) для испарения большим импульсом тока.

Испарение из испарителя с вибробункером Испаряемое вещество малыми порциями подается из вибробункера на нагретый испаритель. При контакте с испарителем малые порции вещества практически мгновенно испаряются. В отличие от предыдущего метода здесь возможно получение пленок заданной толщины. Однако правильный подбор режима напыления в этом случае сложен: при недогреве происходит диссоциация вещества на испарителе, а при перегреве, из-за образования паровой подушки, брызговой эффект.

Испаритель с непрерывной подачей испаряемого материала Испаряемый материал (2) в виде цилиндра помещается в кварцевую трубу (3) и с помощью поршня (9) и пружины (11) прижимается к нагретому испарителю (1). В месте контакта с испаряемым материалом в испарителе сделаны отверстия, через которые и происходит испарение. Корпус (4), в котором находится кварцевая труба с испаряемым веществом, охлаждается водой с помощью охлаждающего контура (6). Таким образом, происходит разогрев и послойное испарение материала только с его верхней поверхности. При этом условия испарения не зависят от количества остающегося в испарителе материала. Истечение паров испаряемого материала стационарно, а следовательно, состав пленки в процессе конденсации не изменяется. 5 – токовводы, 7 – гайка, 8 – основание, 10 – нижняя часть корпуса для напыления многокомпонентных пленок

Методы прямого нагрева испаряемого материала Позволяют избежать загрязнения растущей пленки материалом тигля. При индукционном нагреве можно быстро вывести испаритель на рабочий режим при больших количествах испаряемого материала. Поскольку теплота выделяется в материале за счет потерь на вихревые токи, испаряемый материал должен иметь свойства металла. Держатель материала (тигель) обычно выполняют из керамических материалов. Использование индукционного нагрева ограничивается высокой стоимостью и сложностью эксплуатации оборудования (мощные высокочастотные генераторы) и невысокой экономичностью. Для обеспечения безопасности работы оператора требуются специальные меры защиты (экранирование) от ВЧ- излучения.

Электронно-лучевое испарение Более экономичными и компактными являются электронно- лучевые испарители (ЭЛИ). В ЭЛИ нагрев материала осуществляется за счет торможения потока электронов с энергией до 10 кэВ в поверхностном слое твердого образца испаряемого материала. Фокусировка электронного луча позволяет сконцентрировать большую мощность на малой площади (до 5·10 8 Вт/см 2 ) и испарять с большой скоростью тугоплавкие материалы (тантал, вольфрам, молибден, окись алюминия и др.) С помощью магнитного поля электронный пучок можно отклонить на угол до 180 о и таким образом обеспечить компактное размещение всего устройства в вакуумной камере. Магнитное поле может быть создано как постоянными магнитами, так и электромагнитами. В зависимости от направления тока в катушках электромагнита меняется направление отклонения пучка, что позволяет поочередно выполнять испарение из двух источников. При испарении диэлектрических материалов электронным пучком на их поверхности накапливается отрицательный заряд, который необходимо отводить, например, с помощью держателя, имеющего хорошую проводимость (во избежание отклонения луча).

Импульсное лазерное напыление Суть метода импульсного лазерного напыления заключается в испарении вещества короткими мощными импульсами лазерного излучения. При этом малые объемы вещества за времена – секунды нагреваются вплоть до миллиона градусов. Серьезным недостатком импульсного напыления является наличие «брызгового» эффекта. Электронно-лучевое и импульсное лазерное напыление являются разновидностями метода дискретного напыления. В обоих случаях локализация зоны нагрева дает возможность использовать массивные образцы испаряемых материалов, что значительно увеличивает ресурс работы испарителя. Основная часть образца при этом остается относительно холодной и может при необходимости дополнительно охлаждаться проточной водой, что исключает загрязнение материала при контакте с держателем.

Особенностями импульсного испарения являются: Возможность получения пленок тугоплавких материалов. Возможность очень высоких скоростей напыления (до 100 нм/с или 6 мкм/мин), при сохранении возможности точного контроля и управления толщиной пленки по числу импульсов излучения. Сохранение практически идентичным соотношения компонентов в паре соотношению компонентов в испаряемом материале. Отсутствие нагрева деталей вакуумной установки и большей части объема испаряемого вещества и, как результат, снижение загрязнения получаемой пленки. Перевод испаряемой порции вещества в состояние плазмы, вследствие его взаимодействия с лазерным или электронным излучением и высокой температуры, и осаждение пленки из плазмы. Возможность получения сверхтонких пленок (от одиночных импульсов).

Получение пленок внутри квазизамкнутого объема Давление внутри квазизамкнутого объема больше давления в камере. Истечение пара наружу препятствует поступлению загрязнений из объема камеры в рабочий объем.

Позволяют улучшить равномерность пленки по толщине. Отражающая поверхность, нагретая до температуры, близкой к температуре испарителя, становится вторичным испарителем. Придание отражающей поверхности соответствующей формы и положения позволяет улучшить равномерность потока в плоскости подложки. Уменьшают нагрев стенок камеры за счет инфракрасного излучения и, следовательно, газоотделение. (Но сами могут являться источником загрязнения). Дают возможность увеличить температуру испарителя без увеличения затрачиваемой мощности. Материалы экранов – нержавеющая сталь, кварц с алюминиевым покрытием, тантал. Тепловые экраны - отражатели

Обеспечение равномерности пленки по толщине Главной проблемой является изменение интенсивности потока пара со временем испарения (вследствие уменьшения количества испаряемого материала в испарителе). Из- за этого последовательное нанесение пленок на подложки приводит к разбросу в значениях параметров пленки в пределах партии, обработанной за один вакуумный цикл. Для уменьшения этого разброса подложки устанавливают на вращающийся карусельный подложкодержатель.

При вращении подложек на дисках или барабанах выравнивается распределение конденсата в направлении движения подложек, но сохраняется его неоднородность в перпендикулярном направлении из-за пространственной неоднородности потока. Эффективное выравнивание конденсата по поверхности подложки может быть достигнуто с помощью специально спрофилированной (корректирующей) диафрагмы, неподвижно установленной между испарителем и диском (или барабаном). Рабочий профиль рассчитывают по результатам обследования группы подложек, обработанных в неподвижном положении без диафрагмы (для выявления распределения плотности потока по площади подложки), и группы подложек, обработанных через диафрагму-заготовку в процессе их движения

В целом, методы термического испарения в вакууме обладают рядом существенных недостатков: изменение соотношения компонентов при испарении веществ сложного состава; трудность испарения тугоплавких материалов; высокая инерционность процесса при использовании резистивных испарителей; невысокая адгезия пленок к подложке; сложность получения равномерных по толщине пленок на больших площадях.