Оценка эффектов внутримолекулярных взаимодействий в молекулах органических неэлектролитов на основе данных по межфазному распределению в системах н-октан - полярный растворитель Выполнила магистрантка Зеленковская В.В. Научный руководитель д. х. н., профессор Лещёв С.М.

Цели и задачи : 1. Изучить распределение ряда классов органических веществ, содержащих как один, так и множество заместителей в молекуле, в экстракционных системах н - октан – полярный органический растворитель. 2. Рассчитать инкременты функциональных групп и углеводородных радикалов в данных системах, а также величины Δ lgP для полифункциональных органических неэлектролитов. 3. На основании анализа величин Δ lgP провести сравнение степени влияния внутримолекулярных эффектов на экстракцию в системах с участием воды, этиленгликоля и диметилсульфоксида.

Методика эксперимента: Расчёт константы распределения: где С исх исходная концентрация распределяемого вещества в органической фазе; С орг – равновесная концентрация распределяемого вещества в органической фазе; С пол - равновесная концентрация распределяемого вещества в полярной фазе.

Константы распределения для систем н-октан – полярный растворитель ВеществоВодаЭГДМСО нафталин ,51 фтортолуол ,0 хлорбензол3809,11,1 бромбензол6008,50,89 йодбензол ,61,6 хлористый метилен161,60,21 хлороформ752,10,24 четырёххлористый углерод ,8 1,3,5 - трибромбензол ,71 фенетол290120,97

Инкременты функциональных групп для систем н-октан – полярный растворитель Инкремент функциональной группы ВодаЭГДМСО метиленовая0,630,300,22 фенильная1,980,65-0,12 нафтильная3,170,83-0,40 сульфоксидная (алифат.)-6,6-3,8-2,7 гидроксильная (алифат.)-3,7-3,3-3,0 гидроксильная (аромат.)-3,1-3,0-2,8 аминогруппа (алифат.)-3,4-2,5-1,2 аминогруппа (аромат.)-2,1-1,8-0,72 йодидная (алифат.)0,520,20-0,30 йодидная (аромат.)1,30,370,31

Оценка эффектов внутримолекулярных взаимодействий Критерий – разность логарифмов экспериментальной и расчетной констант распределения

Величины ΔlgP полифункциональных соединений в системе н-октан – полярный растворитель ВеществоВодаЭГДМСО метилсалицилат4,73,03,1 бензоин3,32,5 2,4,6-тринитроанизол1,10,110,0 1,3,5 - трибромбензол0,500,190,0 хлористый метилен0,970,530,32 метилаль1,70,500,16 ацетилацетон2,61,01,3 диметилфталат-1,1-0,23 1,2-диметоксибензол-0,41-0,29-0,21

Положительные величины ΔlgP: ВеществоВодаЭГДМСО метилсалицилат4,73,03,1 бензоин3,32,5 наиболее типичны для о-изомеров, содержащих группы, способных к образованию внутримолекулярных водородных связей.

смещение электронной плотности в молекуле под влиянием заместителей без образования H- связи (электронный эффект). ВеществоВодаЭГДМСО 2,4,6-тринитроанизол1,10,110,0 1,3,5 - трибромбензол0,500,190,0 Положительные величины ΔlgP:

сближение полярных функциональных групп, сопровождающееся их сопряжением. ВеществоВодаЭГДМСО хлористый метилен0,970,530,32 метилаль1,70,500,16 ацетилацетон2,61,01,3 Положительные величины ΔlgP:

Отрицательные величины ΔlgP: практически исчезают отрицательные орто- эффекты, характерные для некоторых дизамещенных бензолов с полярными группами одинаковой природы, не способных образовывать водородные связи. ВеществоВодаЭГДМСО диметилфталат-1,1-0,23 1,2-диметоксибензол-0,41-0,29-0,21

Выводы: 1.Замена воды на полярные органические растворители приводит к существенному уменьшению констант распределения изученных органических неэлектролитов. 2.При переходе от воды к ЭГ и ДМСО имеет место нивелирование величины инкрементов групп, а также ослабление влияния природы углеводородного заместителя на инкременты функциональных групп вплоть до инверсии этого влияния. 3.Для систем н-октан – ЭГ и н-октан – ДМСО характерны существенно меньшие величины ΔlgP полифункциональных органических веществ по сравнению с системой н-октан – вода. Это дает основание с меньшей долей осторожности пользоваться аддитивными расчетами при прогнозировании экстракции веществ сложного строения.

СПАСИБО ЗА ВНИМАНИЕ!!! Bye