ПОВЫШЕНИЕ АНТИДЕТОНАЦИОННОЙ СТОЙКОСТИ МОТОРНЫХ ТОПЛИВ: ЭКОЛОГИЧНОСТЬ, ТЕХНОЛОГИЧНОСТЬ, ЭКОНОМИЧНОСТЬ ДОКЛАДЧИК: д.т.н., профессор КНИТУ ХАМИДУЛЛИН Р.Ф. СОДОКЛАДЧИК: д.х.н., профессор КНИТУ, г.н.с. ХАРЛАМПИДИ Х.Э. 1 ФГОУ ВПО Казанский национальный исследовательский технологический университет

Увеличение потребности в моторных топливах в связи с ростом производства автомобилей с бензиновым двигателем Переход на использование высокооктановых моторных топлив Экологические аспекты в условиях применения низкооктановых и высокооктановых моторных топлив Ограничение или запрет на применение в ряде стран, в том числе в РФ металлсодержащих антидетонационных добавок 2 Основные отечественные и мировые тенденции

Программа модернизации нефтеперерабатывающих мощностей в РФ Программа модернизации нефтепереработки в соответствии с четырехсторонними Соглашениями, подписанными с ФАС России, Ростехнадзором предполагает увеличить производство светлых нефтепродуктов в годах на 58%. Начиная с 2016 года, будет производиться моторное топливо, соответствующее 5-му экологическому классу. В настоящее время ( с 1 января 2014 г.) на территории России обязательным является стандарт Евро 5. Евро 5 был принят в 27 странах Европы!

3 Потребление топлива автотранспортом РФ в 2014 году (данные Аналитического агентства АВТОСТАТ) Нефтепродукты Потребность РТ в ГСМ (тыс.т/год) Автобензин 1090,0 Дизельное топливо 1171,0 Итого 2261,0

Предпочтения по видам топлива в городах РТ в % 4

5

7 Введение стандартов ЕВРО в РФ 6

8 Этапы развития до 2020 г годы Ключевые установки ГО бензина КК ГО Дизтоплива Изомеризация КПА Гидрокрекинг Коксование Комплекс АТ Производство и качество, млн.т/год Дизтопливо Автобензины 2 класс 3 класс 5 класс 3.6 4,0 0,5 0,22 3,78 5,67 6,2 4,9 6,8 3,1 4, класс < 2 класса Класс Технического регламента Программа развития ОНПЗ (Объем переработки-19,5 млн.т/год, рост глубины переработки – 4-6%) 7

9 Этапы развития до 2020 г годы Ключевые установки ГО бензина ККГО Дизтоплива Изомеризация Комплекс гидрокрекинга АТ Производство и качество, млн.т/г ДТ Автобензины 2 класс 3 класс 5 класс 2,4 2,8 2,7 0,2 2,0 2,2 0,7 3,7 6,3 4,6 4 класс 4,4 0,8 1,7 1,2 5,1 0,8 0, Класс Технического регламента. Производство Н2ГО Л-24/7 Ключевые установки Программа развития ЯНОС (Объем переработки – 16 млн.т./год, рост глубины переработки до 18%) 8

Производство и качество, млн.т/г ДТ Автобензины 2,2 3,1 2,5 2,8 3,5 2,5 1,9 0,9 2 класс 3 класс 5 класс Этапы развития до 2020 г годы Ключевые установки Изомеризация Гидрокрекинг остатков ГО Л-24/2000ГО бензина ККГО Дизтоплива 5 3 Класс Технического регламента 4 Алкилирование Программа развития МНПЗ (Объем переработки млн.т./год, рост глубины переработки-16-18%) 9

окислы железа – эффективны и нетоксичны, но при превышении допустимой концентрации могут вызвать нагарообразование красного цвета, особенно опасное для свечей зажигания (пентакарбонил железа, диизобутиленовый комплекс пентакарбонила железа и ферроцен); соединения марганца – эффективны и малотоксичный, но образуют нагар, способный вызвать отказ свечей зажигания (циклопентадиенилтрикарбонилмарганец (ЦТМ) C 5 H 5 Mn(CO) 3 и метилциклопентадиенилтрикарбонилмарганец (МЦТМ) СH 3 C 5 H 4 Mn(CO) 3 ); ароматические амины – эффективны, хорошо совмещаются с другими антидетонаторами, усиливая их действие, но при передозировке могут вызвать отложения в системе питания топливом и нагарообразование, ускорить износ деталей двигателя; отличаются неприятным запахом. оксигенаты – эффективны, но требуется большая дозировка (метил- трет-бутиловый эфир, метилфениловый эфир - анизол) Антидетонационные добавки к моторным топливами 11

Объект исследования Прямогонная бензиновая фракция, прошедшая «активацию» акустическим воздействием, без содержания присадок и антидетонационных добавок; Температурный интервал начала и конца кипения 40–180 С; Исходное октановое число ОЧИ=82,1 МТБЭ, % масс.0 %1 %2 %5 %10 % ОЧИ бензина, ед.82,185,286,590,196,0 12

Основные физико-химические свойства бензиновой фракции п/п Показатель Значения исходного бензина Значения ГОСТ Р ОЧИ, ед.82,1Более 80,0 2КРДС0,71– 3Концентрация свинца, марганца, железа, мг/дм 3 Отсутствие 4Индукционный период бензина, мин, не менее Концентрация серы, мг/кг 490Не более 500 6Объемная доля ароматических углев., %, не более 23,335,0 7Фракционный состав: Объем испарившегося бензина, %, при температуре: 70 С 100 С 150 С, не менее Температура конца кипения, С, не выше Остаток в колбе, % (об.), не более ,5 15–50 40– ,0 8Плотность, при 15 °С, кг/м 3 725,0700,0–750,0 9Кинематическая вязкость, мм 2 /с 0,4683– 10Кислотное число, мг КОН/г 0,75– 11Показатель преломления 1,4177– 12Испытание на медной пластинке Класс 1 13Внешний вид Чистый прозрачный 13

Исследованные оксигенаты 1) Ацетон – СН 3 СОСН 3 ; 2) Анизол – С 6 Н 5 ОСН 3 – метилфениловый эфир; 3) Этилцеллозольв (ЭЦ) – С 2 Н 5 ОС 2 Н 4 ОН – моноэтиловый эфир моноэтиленгликоля; 4) Этилкарбитол (ЭК) – смесь этиловых эфиров этиленгликоля (3–5 %), диэтиленгликоля (75–80 %), три–, тетра–, пента гликолей (10–15 %); 5) Бутилцеллозольв (БЦ) – С 4 Н 9 ОС 2 Н 4 ОН – бутиловый эфир моноэтиленгликоля; 6) Бутилкарбитол (БК) – смесь бутиловых эфиров этиленгликоля (5–10 %), диэтиленгликоля (80–85 %), три–, тетра–, пента гликолей (5–10 %). АНАЛОГ: метил–трет– бутиловый эфир (МТБЭ). 14

ОЧИ топлив состава «бензин + добавка» и изменение прироста о.ч. = ОЧИ i – ОЧИ i-1 п/п Образец топлива «бензин + добавка» Конц. добавки % масс. Ацетон Анизол МТБЭ ОЧИ, ед., ед.ОЧИ, ед., ед.ОЧИ, ед. 10,0082,1– – 20,2582,3+0,282,2+0,182,6 30,5082,5+0,282,4+0,283,2 40,7582,7+0,282,5+0,184,0 51,0082,9+0,282,7+0,285,2 62,0083,7+0,883,1+0,486,4 73,0084,6+0,983,8+0,787,7 84,0085,6+1,084,8+1,089,0 95,0087,0+1,486,1+1,390,1 106,0087,6+0,686,9+0,892,2 117,0088,0+0,487,4+0,594,5 15

ОЧИ топлив состава «бензин + добавка» и изменение прироста о.ч. = ОЧИ i – ОЧИ i-1 п/п Образец топлива «бензин + добавка» Конц. добавки % масс. Этил- целлозольв Этил- карбитол Бутил- целлозольв Бутил- карбитолМТБЭ ОЧИ, ед., ед. ОЧИ, ед., ед. ОЧИ, ед., ед. ОЧИ, ед., ед. ОЧИ, ед. 10,0082,1– – – – 20,2583,1+1,083,7+1,683,1+1,083,9+1,882,6 30,5084,5+1,485,4+1,784,3+1,385,8+1,983,2 40,7586,1+1,687,2+1,885,9+1,587,9+2,184,0 51,0088,0+1,989,2+2,087,7+1,890,0+2,185,2 62,0089,5+1,590,9+1,789,1+1,591,7+1,786,4 73,0090,5+1,092,5+1,690,0+1,392,9+1,287,7 84,0091,3+0,893,8+1,390,7+0,993,9+1,089,0 95,0092,0+0,794,8+1,091,4+0,894,9+1,090,1 106,0092,7+0,795,6+0,892,1+0,795,7+0,892,2 117,0093,4+0,796,2+0,692,9+0,896,5+0,894,5 16

ОЧИ топлив состава «бензин + добавка» и изменение прироста о.ч. = ОЧИ i – ОЧИ i-1 18

ОЧИ топлив состава «бензин + добавка» и изменение прироста о.ч. = ОЧИ i – ОЧИ i-1 В ряду эфиров можно выстроить ряд в порядке возрастания ОЧИ: БЦ<ЭЦ<ЭК<БК. Если рассматривать предельно-допустимую концентрацию (5 % масс.) введения добавок, то ОЧИ исходного бензина в этом ряду может быть увеличено от 91,5 ед. до 95,0 ед. 19

Коэффициент распределения детонационной стойкости КРДС - соотношение между октановыми числами фракций, выкипающих до и выше 100 С, определенными по исследовательскому методу 20

Коэффициент распределения детонационной стойкости образца Состав ОЧИ Н.К-100 С, ед. ОЧИ С, ед. КРДС 1Бензин исходный 68,596,50,71 2Бензин + 5% ацетона 77,0 93,6 0,82 3Бензин + 5% анизола 79,895,10,84 4Бензин + 1% ЭЦ75,199,30,75 5Бензин + 1% БЦ72,7101,00,72 6Бензин + 1% ЭК70,698,10,72 7Бензин + 1% БК72,699,50,73 21

0,00 0,10 0,20 0,30 0,40 0,50 0,60 0,70 0,80 0,90 1,00 КРДС фр. ( С) КРДС фр. ( н.к.-100 С) Коэффициент распределения детонационной стойкости 22

ОЧИ узких бензиновых фракций с добавками Фракция бензина ОЧИ пробы, ед. Бензин исходный Бензин+ 5% ацетон Бензин+ 5% анизол Бензин+ 1% ЭЦ Бензин+ 1% БЦ Бензин+ 1% ЭК Бензин+ 1% БК Н.к. – 65 С 64,272,1 74,0 69,6 68,1 66,8 66,6 65 – 85 С 69,076,9 80,1 74,4 71,5 69,9 69,3 85 – 110 С 78,984,6 86,5 87,0 84,3 80,1 78,5 110 – 145 С 91,089,5 90,3 95,2 96,0 95,1 95,2 145 – 180 С 103,0100,0 102,0 107,0 108,0 105,0 106 Н.к. – 180 С 82,187,086,188,087,789,290,0 23

КРДС в узких бензиновых фракциях 24

Синергетические эффекты Изменение ОЧИ составов «бензин+1% (масс.) добавки» от соотношения компонентов ЭЦ+БЦ Изменение ОЧИ составов «бензин+1% (масс.) добавки» от соотношения компонентов ЭК+БК 25

Синергетические эффекты Изменение ОЧИ составов «бензин+1% (масс.) добавки» от соотношения компонентов ЭЦ:БЦ+ЭК:БК 26

Реагент Стоимость, руб.ОЧИ смеси, ед. 1 л. Оксиген.добавка, % (добавочный. стоим.) 1 л, (АИ-80+ добавка) Бензин АИ–80 28,50 – 80,0 Бензин АИ–9234,50––92,0 Ацетон 31,705 % (1,58 руб.)28,0887,0 Анизол 30,505% (1,52 руб.)28,0286,1 ЭЦ68,801% (0,68 руб.)28,8888,0 ЭК57,801% (0,57 руб.)28,7789,2 БЦ70,651% (0,70 руб.)28,9087,7 БК 95,251% (0,95 руб.) 29,1590,0 МТБЭ 35,535% (1,77 руб.) 28,7790,1 ЭЦ+БЦ (70:30)69,351% (0,69 руб.)28,8992,6 ЭК+БК (80:20)65,291% (0,65 руб.)29,1592,4 Ц:К (30:70)66,501% (0,66 руб.)28,8693,3 Экономическая целесообразность применения оксигенатов в бензинах Стоимость 1 л. бензина с добавкой 1 % бинарной смеси, содержащей целлозольвы и карбитолы в соотношении 30:70, составляет 28,86 руб., при этом ОЧИ = 93,3 ед. 1 л. бензина марки АИ–92 с ОЧИ 92,0 ед. стоит 34,50 руб.