Кафедра геологии и разработки нефтяных месторождений Химия нефти и газа Томский политехнический университет Институт природных ресурсов

Лекция 4 Физико-химические свойства нефти, нефтепродуктов и газов В основе разработки нефтяных и газовых месторождений, переработки нефти и товарных нефтепродуктов лежат физико-химические процессы и управление этими процессами требует знания физических и физико- химических свойств нефти, ее фракций. В большинстве случае из-за сложности состава используются средние значения физико-химических характеристик нефтяного сырья. 5. Оптические свойства нефти и н/п К оптическим свойствам нефти и н/п относятся цвет, коэффициент лучепреломления, оптическая плотность и активность. Все эти показатели существенно зависят от химической природы вещества, состава фракций, поэтому оптические свойства н/п косвенно характеризуют их химический состав Цвет Цвет нефти или н/п изменяется от светло-желтого до темно-коричневого и черного. Легкие нефти с плотностью 780,0-790,0 кг/м 3 имеют желтую окраску, нефти средней плотности (790,0-820,0 кг/м 3 ) –янтарного цвета и тяжелые нефти – темно-коричневые и черные. Цвет нефти и н/п придают асфальтосмолистые вещества, продукты окисления углеводородов и некоторые непредельные и ароматические углеводороды, поэтому по цвету сырых нефтей об относительном содержании в них асфальтосмолистых соединений. Обычно, чем тяжелее н/п, тем он темнее. Цвет н/п – надежный показатель степени его очистки от смолистых примесей, который и является одним из показателей качества нефтяных масел. Для определения цвета пользуются различными приборами, называемыми колориметрами. Цвет определяется в соответствии с двумя стандартами: ГОСТ (для светлых н/п на колориметрах ЦНТ и КНС-1) и ГОСТ (для нефтяных парафинов на колориметре КНС-2).

Метод определения цвета на колориметре КНС-1 сводится к следующему. В специальную прозрачную кювету заливают испытуемый н/п, например, дизельное топливо, включают источник света и через систему призм наблюдают в окуляр цвет прошедшего через слой н/п луч (слева в окуляре). Вращением диска, в котором имеется по кругу 21 светофильтр, устанавливают на пути луча тот из них, который близок или совпадает с цветом н/п (справа в окуляре). Измеренный цвет н/п указывают соответствующим номе- ром светофильтра КНС Коэффициент преломления (рефракции) При переходе световых лучей из одной среды в другую их скорость и направление меняются. Эти явления известны в физике под названием лучепреломления или рефракции. Если луч попадает из оптически менее плотной среды в оптически более плотную, то он приближается к перпендикуляру, восстановленному в точке перехода. Если же, наоборот, луч попадает из оптически более плотной среды в оптически менее плотную, то он удаляется от этого перпендикуляра. С изменением угла падения меняется угол преломления, но отношение величин этих углов для одной и той же среды остается постоянным: sin r / sin i = n = const (1) Это отношение называется коэффициентом или показателем, преломления (n D 20 ). Для н/п показатель преломления определяют при прохождении светового луча из воздуха в нефтепродукт, поэтому он всегда больше единицы. Между коэффициентом преломления и плотностью для различных гомологов одного и того же ряда существует линейная зависимость. Показатель преломления (так же, как и плотность) углеводородных молекул тем меньше, чем больше в них относительное содержание водорода. При одинаковом содержании углеродных и водородных атомов в молекуле показатель преломления и плотность циклических углеводородов будут выше, чем алифатических углеводородов. Например, n D 20 бензола больше, чем n D 20 гексена, а n D 20 гексена больше, чем n D 20 гексана. В общем случае, наибольшими плотностью и коэффициентом преломления обладают ароматические углеводороды, а наименьшим – алифатические метановые углеводороды. Нафтены занимают промежуточное положение. Закономерности, изложенные выше для индивидуальных углеводородов, наблюдаются также и для нефтяных фракций, т. е. чем выше температура кипения фракции, тем выше ее плотность и коэффициент преломления.

На рис. показана зависимость показателя преломления углеводородов разного строения от молекулярной массы. Для разных углеводородов наблюдается разная степень зависимости n D 20 от молекулярной массы. В большей степени изменение n D 20 от молекулярной массы проявляется для парафиновых углеводородов. По показателю преломления приближенно можно судить о групповом углеводородном составе н/п, а в сочетании с плотностью, молекулярной массой рассчитать структурно-групповой состав нефтяных фракций. Кроме того, показатель преломления зависит от температуры, n D 20 с повышением температуры уменьшается, причем для масел, парафинов и церезина это снижение составляет 0,0004 на каждый градус разности температур. Пересчет nD20 с одной температуры на другую осуществляется по формуле: nDto = nDt + (t-to), (2) где - поправочный коэффициент (0,0004 на 1 0С), nDto – показатель преломления для D – линии натрия (λ = 589,3 нм) при температуре t0, nDt – то же при температуре опыта. Показатель преломления смеси углеводородов nсм является аддитивной функцией ее состава, выраженного в объемных процентах: nсм = [Va/(Va + Vb)] n a + = [Vb/(Va + Vb)] n b, (3) где Va и Vb – соответственно объемное содержание компонента А и В, na и nb – соответственно показатели преломления компонентов А и В. Молекулярная масса 1 - парафиновые; 2 - олефины; 3- нафтеновые; 4- ароматические углеводороды. Рис. Зависимость показателя преломления углеводородов от молекулярной массы

Аддитивность свойств широко используется при анализе н/п, примером может служить метод определения относительного содержания ароматических углеводородов в узких фракциях бензина. Экспериментально показатель преломления определяют с помощью рефрактометров; при обычном дневном освещении – на рефрактометре ИРФ-22 или со специальным монохроматическим светом – на ИРФ-23. Точность этих рефрактометров соответственно и 1, Оптическая активность Оптическая активность – это свойство н/п поворачивать вокруг своей оси (вращать) плоскость луча поляризованного света (главным образом вправо). Измерение угла вращения проводят с помощью поляриметров. Природа этого явления ясна не до конца, однако считается, что оно связано с присутствием в нефтях полициклических нафтенов и аренов. По убыванию оптической активности углеводороды располагаются в ряд: полициклические циклоалканы, циклоалканоарены, полициклические арены, моноциклические арены, алканы. 6. Температура вспышки, воспламенения и самовоспламенения Температурой вспышки – называется температура, при которой н/п, нагретый в стандартных условиях, выделяет такое количество паров, которое образует с окружающим воздухом горючую смесь, вспыхивающую при поднесении к ней пламени. Для индивидуальных углеводородов существует определенная количественная связь температуры вспышки и температуры кипения, выражаемая соотношением: Твсп = 0,736 Ткип, (3) где Твсп и Ткип выражены в К. Для н/п, выкипающих в широком интервале температур, такую зависимость установить нельзя. В этом случае температура вспышки н/п связана с их средней температурой кипения, т.е. с испаряемостью. Чем легче фракция н/п, тем ниже ее температура вспышки. Так, например, бензиновые фракции имеют отрицательные (до минус 40 0С) температуру вспышки, керосиновые фракции 28 – 60 0С, масляные фракции С. Присутствие влаги, продуктов распада в нефтепродуктах заметно влияет на величину его температуры вспышки.

Стандартизованы два метода определения температуры вспышки н/п в открытом (ГОСТ ) и закрытом (ГОСТ ) тиглях. Разность температур вспышки одних и тех же н/п при определении в открытом и закрытом тиглях весьма велика. В последнем случае требуемое количество нефтяных паров накапливается раньше, чем в приборах открытого типа. Кроме того, в открытом тигле образовавшиеся пары свободно диффундируют в воздух. Указанная разность тем больше, чем выше температура вспышки н/п. При определении температуры вспышки в открытом тигле н/п сначала обезвоживают с помощью хлорида кальция, сульфата кальция, затем заливают в тигель до определенного уровня в зависимости от вида н/п. Нагрев тигля ведут с определенной скоростью, и при температуре на 10 0С ниже ожидаемой температуры вспышки медленно проводят по краю тигля над поверхностью н/п пламенем горелки, горящей деревянной палочки или другого зажигательного устройства. Эту операцию повторяют через каждые 2 0 С. За температуру вспышки принимают ту температуру, при которой появляется синее пламя над поверхностью н/п. При определении температуры вспышки в закрытом тигле н/п заливают до определенной метки и в отличие от описанного выше метода нагревание его проводят при непрерывном перемешивании. При открывании крышки тигля в этом приборе автоматически подносится пламя к поверхности н/п. Определение температуры вспышки начинают за 10 0 С до предполагаемой температуры вспышки – если она ниже 50 0 С, и за 17 0 С – если она выше 50 0 С. Определение проводят через каждый градус, причем в момент определения перемешивание прекращают. Все вещества, имеющую температуру вспышки в закрытом тигле ниже 61 0 С, относятся к легковоспламеняющимся жидкостям (ЛВЖ), которые, в свою очередь, подразделяются на: -особо опасные (tвсп ниже минус 18 0 С), -постоянно опасные (tвсп от минус 18 0 С до 23 0 С) -и опасные при повышенной температуре (tвсп от 23 0 С до 61 0 С).

Температура вспышки н/п характеризует возможность этого н/п образовывать с воздухом взрывчатую смесь. Смесь паров н/п с воздухом становится взрывчатой, когда концентрация паров горючего в ней достигает определенных значений и в соответствии с этим различают нижний и верхний пределы взрываемости смеси паров н/п с воздухом. Если концентрация паров н/п меньше нижнего предела взрываемости, взрыва не происходит, т.к. имеющийся избыток воздуха поглощает выделяющееся в исходной точке взрыва тепло и таким образом препятствует возгоранию остальных частей горючего. При концентрации паров н/п в воздухе выше верхнего предела взрыва не происходит из-за недостатка кислорода в смеси Температура воспламенения и самовоспламения При определении температуры вспышки в открытом тигле н/п вспыхивает и сейчас же гаснет. Если же продолжать нагревание н/п, можно вновь наблюдать вспышку паров, при этом вспыхнувший н/п будет спокойно гореть в течение некоторого времени, соответствующая этому наинизшая температура называется температурой воспламенения. Если н/п нагреть до высокой температуры, а затем привести его в соприкосновение с воздухом, то он самопроизвольно воспламениться. Температуру, при которой соприкосновение н/п с воздухом вызывает его вос-пламенение и устойчивое горение без поднесения источника огня, называют температурой самовоспламенения. Температура самовоспламенения н/п зависит не от испаряемости, а от их химического состава, наибольшей температурой самовоспламенения обладают ароматические углеводороды, а также богатые ими н/п, наименьшей - парафиновые углеводороды. Чем выше молекулярная масса углеводородов, тем ниже температура самовоспламенения, т.к. она зависит от окислительной способности. С повышением молекулярной массы углеводородов их окислительная способность возрастает, и они вступают в реакцию окисления при более низкой температуре. Температуру самовоспламенения н/п определяют по ГОСТ в открытой колбе нагреванием до появления пламени в колбе. Температура самовоспламенения на сотни градусов выше температур вспышки и воспламенения. Самовоспламенение н/п часто является причиной пожаров при нарушении герметичности фланцевых соединений в трубчатых печах и т.д.

7. Низкотемпературные свойства н/п Низкотемпературные свойства нефтей и н/п (топлив и и масел) позволяют оценивать их подвижность, а также косвенно наличие в них некоторых групп углеводородов. Так, парафинистые н/п застывают при более высоких темпе-ратурах, присутствие смолистых веществ понижает температуру застывания. К низкотемпературным характеристикам нефтей и н/п относят температуры помутнения, начала кристаллизации, застывания. 7.1 Температура помутнения Температурой помутнения считается та максимальная температура, при которой в проходящем свете топливо меняет прозрачность (мутнеет) при сравнении с эталонным (параллельным) образцом. Температура помутнения для авиабензинов, авиакеросинов и дизельных топлив определяют стандартным методом (ГОСТ ). Для этого в две стандартные пробирки с двойными стенками заливают образец испытуемого топлива (до метки) и закрывают корковой пробкой, в которую вставлены термометр и проволочная мешалка. Первую пробирку устанавливают в бане с охладительной смесью, а вторую (контрольную) – на штативе для пробирок. Первую пробирку охлаждают при постоянном перемешивании и за 5 0 С до ожидаемой температуры помутнения быстро вынимают из бани, опускают в стакан со спиртом и вставляют в штатив рядом со второй контрольной пробиркой. Если в проходящем свете прозрачность топлива в первой пробирке не изменилась, то ее вновь устанавливают в баню и продолжают охлаждение. Дальнейшие контрольные наблюдения проводят через каждый градус, и та температура, при которой появится мутность в первой пробирке по сравнению с контрольной, принимается за температуру помутнения. Температурой помутнения чаще всего характеризуют низкотемпературные свойства дизельных топлив, для них она составляет от 0 0 С до минус 35 0 С. Помутнение дизельных топлив очень часто обусловлено присутствием в них какого-то количества н-алканов и примеси воды, которые при охлаждении первыми образуют по всему объему топлива мелкие кристаллы.

7.2. Температура начала кристаллизации Температура начала кристаллизации характеризует низкотемпературные свойства авиационных топлив (бензинов и керосинов), в составе которых практически отсутствуют н-алканы. Температура начала кристаллизации определяется, так же как и температура помутнения, по ГОСТ По достижении температуры помутнения топливо продолжают охлаждать до появления первых кристаллов. За температуру начала кристаллизации принимают максимальную температуру, при которой в топливе невооруженным глазом обнаруживаются кристаллы ароматических углеводородов, прежде всего бензола, который затвердевает при 5,5 0 С. Эти кристаллы, хотя и не приводят к потере текучести топлив, тем не менее опасны для эксплуатации двигателей, поскольку забивают их топливные фильтры и нарушают подачу топлива. Поэтому по техническим условиям температура начала кристаллизации авиационных и реактивных топлив не должна превышать минус 60 0 С. Более точные абсолютные значения давления насыщенных паров получаются при использовании аппарата НАТИ, с помощью которого давление насыщенных паров топлива можно определить в широком интервале температур и при различных соотношениях между объемами паровой и жидкой фаз Температура застывания Большое значение при транспортировке и применении н/п в зимних условиях имеет их подвижность при низких температурах. Температура, при которой н/п в стандартных условиях теряет подвиж- ность, называется температурой застывания. Потеря подвижности н/п связана с фазовым переходом вещества из области обычной вязкости к структурной. Фазовый переход при понижении температуры в парафинистых н/п сопровождается появлением множества кристаллов парафина и церезина, которые образуют сетку – кристаллический каркас. Незастывшая часть н/п находится внутри сетки и таким образом становится неподвижной. Форма выделяюшихся кристаллов зависит от химического состава углеводородной среды, скорость их роста – от вязкости среды, содержания и растворимости парафиновых углеводородов при данной температуре и скорости охлаждения системы.

Скорость роста кристаллов прямо пропорциональна концентрации парафиновых углеводородов и обратно пропорциональна вязкости среды. Смолистые и некоторые другие поверхностно-активные вещества, адсорбируясь на поверхности кристаллов, способны задерживать процесс кристаллизации парафинов, поэтому температура застывания масляных дистиллятов после очистки от смол повышается. Существуют такие вещества, которые при добавлении к минеральным маслам понижают их температуру застывания, такие вещества называются депрессорными присадками, или депрессаторами. Температуру застывания н/п определяют по ГОСТ Предварительно нагретый и профильтрованный н/п заливают в стандарт- ную пробирку до метки и закрывают пробкой с термометром. Пробирку с н/п нагревают для того, чтобы твердые смолистые вещества и кристаллы парафинов расплавились или растворились в жидкой части н/п. Для н/п, богатых смолами и бедных парафинами, предварительный подогрев приводит к понижению температуры застывания, т.к. смолы, адсорбируясь на кристаллах парафина, препятствуют образованию парафиновой кристаллической решетки, напротив, температура застывания н/п, богатых парафинами, после подогрева повышается. Пробирку с нагретым н/п вставляют в специальную муфту охладительной бани и охлаждают до предполагаемой температуры застывания. При этой температуре пробирку с н/п наклоняют под углом 45 о и наблюдают за его уровнем. Независимо от того, смещается уровень или остается неподвижным, опыт повторяют с самого начала, включая термическую обработку, и охлаждают продукт до более низкой или более высокой температуры. Таким образом, находят ту наивысшую температуру, при которой уровень н/п пробирке, наклоненной под углом 45 о, остается неподвижным в течение определенного времени и эта температура принимается за температуру застывания н/п.