Н ЕФТЬ, Г АЗ, К ОНДЕНСАТ 1

2

П О ФАЗОВОМУ СООТНОШЕНИЮ НЕФТИ И ГАЗА : НЕФТЯНЫЕ, СОДЕРЖАЩИЕ ТОЛЬКО НЕФТЬ, НАСЫЩЕННУЮ В РАЗЛИЧНОЙ СТЕПЕНИ ГАЗОМ ; ГАЗОНЕФТЯНЫЕ, В КОТОРЫХ ОСНОВНАЯ ЧАСТЬ ЗАЛЕЖИ НЕФТЯНАЯ, А ГАЗОВАЯ ШАПКА НЕ ПРЕВЫШАЕТ ПО ОБЪЕМУ УСЛОВНОГО ТОПЛИВА НЕФТЯНУЮ ЧАСТЬ ЗАЛЕЖИ ; НЕФТЕГАЗОВЫЕ, К КОТОРЫМ ОТНОСЯТСЯ ГАЗОВЫЕ ЗАЛЕЖИ С НЕФТЯНОЙ ОТОРОЧКОЙ, В КОТОРОЙ НЕФТЯНАЯ ЧАСТЬ СОСТАВЛЯЕТ ПО ОБЪЕМУ УСЛОВНОГО ТОПЛИВА МЕНЕЕ 50%; ГАЗОВЫЕ, СОДЕРЖАЩИЕ ТОЛЬКО ГАЗ ; ГАЗОКОНДЕНСАТНЫЕ, СОДЕРЖАЩИЕ ГАЗ С КОНДЕНСАТОМ ; НЕФТЕГАЗОКОНДЕНСАТНЫЕ, СОДЕРЖАЩИЕ НЕФТЬ, ГАЗ И КОНДЕНСАТ. 3

В зависимости от взаимного количества нефти и газа, по типам флюидов залежи разделяют на газовые(1), газовые с нефтяной оторочкой (до 20%газа)(2), газоконденсатные(3), нефти газоконденсатные (4), нефтигазовые (5). 1 – газ, 2 – газоконденсат, нефть, 4 - вода. 4

Месторождение природного газа совокупность залежей природного газа и газоконденсата на определённой территории. Обычно занимает несколько сотен километров, для добычи используются газовые скважины.природного газа газоконденсата Рациональная разработка газовых месторождений базируется на научной теории движения газа в пористой среде. Основоположником этой теории является академик Л.С. Лейбензон (классическая работа этого автора "Движение газов в пористой среде" вышла в 1929 году)разработка газовых месторождений 5

Газоконденсатные залежи это скопления в недрах газообразных углеводородов, из которых при снижении давления выделяется жидкая углеводородная фаза конденсат (смесь углеводородов пентана и более высоких гомологов метана). Т.е. продукцией г/к скважины является газ и конденсат. Г/к залежь: жидкость (углеводороды) растворены в сжатом газе. В газах этих месторождений содержатся 25 % и более жидких углеводородов. Содержание конденсата в газе различных газоконденсатных залежей изменяется в широких пределах: от 510 см 3 /м 3 (Рудки, Пунгинское) до см 3 /м 3 (Русский Хутор, Вуктыл) и даже 1000 см 3 /м 3 и более (Талалаевское). 6

Н ЕФТЯНАЯ ЗАЛЕЖЬ : ГАЗ РАСТВОРЕН В ЖИДКОСТИ ( НЕФТИ ). 7

Выходящая из земных недр на дневную поверхность сырая нефть содержит не только смесь углеводородных и неуглеводородных соединений, но и попутный газ, воду, механические примеси. Все эти компоненты образуют олеофобную нефтяную дисперсную систему, подлежащую разделению, первый этап которого осуществляется в промысловых условиях, а второй этап (глубокое обезвоживание и обессоливание) на НПЗ 8

9

Попутный газ –это легкая углеводородная часть нефти, выделяющаяся из нее при снижении пластового давления до давления (до 1,0 МПа) в сепараторах установок комплексной подготовки нефти (УКПН). Даже после промысловой сепарации газ (от метана до пентанов) в количестве до 1,5 % масс. остается в нефти в растворенном состоянии или в виде взвешенных пузырьков (размером до мкм), образуя дисперсную систему типа газовой эмульсии. 10

Пластовая вода неизбежно сопровождает добываемую нефть. Обводненность нефти повышается по мере эксплуатации скважины особенно вследствие распространенного в России способа увеличения нефтидобычи закачкой пресной воды в пласт. В настоящее время средняя обводненность российских нефтий в целом составляет около 50%. Интенсивное смешение нефти с водой приводит к образованию дисперсных систем типа водонефтяных эмульсий с размером капель дисперсной фазы от нескольких до 1000 мкм. Большая часть воды отделяется на промысле в отстойниках установок УКПН, однако высокодиспергированная часть воды остается в нефти. 11

Механические примеси нефти представлены дисперсными частицами горных пород, выносимых из призабойной зоны скважины (ПЗС), продуктами коррозии нефтипромыслового оборудования и нерастворимыми компонентами самой нефти (асфальто-смоло-парафиновыми соединениями - АСПО), поэтому добываемая нефть представляет собой не только водонефтяную эмульсию, но и полигетерогенную дисперсную систему типа золя или суспензии. Промышленное разделение этих НДС также проводится в сепараторах и отстойниках УКПН на промыслах. 12

После промысловой подготовки нефти аттестуются в соответствии с введенным в 2002 году ГОСТ по физико-химическим свойствам, степени подготовки, содержанию сероводорода и легких меркаптанов По физико-химическим свойствам, степени подготовки, содержанию сероводорода и легких меркаптанов нефть подразделяют на классы, типы, группы, виды. Например, нефть, поставляемая на экспорт, должна соответствовать следующим требованиям (дополнительно определяют выход фракций и массовую долю парафина: массовая доля воды, %, не более 0,5 концентрация хлористых солей, мг/дм 3, не более 100 давление насыщенных паров, к Па (мм.рт.ст.), не более 66,7 (500) содержание хлорорганических соединений, млн.-1 (ppm – part per million) не нормируется (определение обязательно) 13

Наряду с понятием сырая нефть существует понятие товарная нефть. Сырая нефть – это жидкая природная ископаемая смесь углеводородов широкого физико-химического состава, которая содержат растворенный газ, воду, минеральные соли, механические примеси и служит основным сырьем для производства жидких энергоносителей (бензина, керосина, дизельного топлива, мазута), смазочных масел, битумов и кокса. Товарная нефть - нефть, подготовленная к поставке потребителю в соответствии с требованиями действующих нормативных и технических документов, принятых в установленном порядке. 14

Углеводородные газы принято подразделять (классифицировать) в зависимости от происхождения на следующие группы: 1) Газы, добываемые из чисто газовых месторождений. Они в основном состоят из метана и являются тощими или сухими. Тяжелых углеводородов (от пропана и выше) сухие газы содержат менее 50 г/м 3 ; 2) Газы, которые выделяются из скважин нефтяных месторождений совместно с нефтью, называются попутными. Кроме метана они содержат значительное количество тяжелых углеводородов (обычно свыше 150 г/м 3 ) и являются жирными газами. Жирные газы – это смесь сухого газа, пропан-бутановой фракции и газового бензина; 3) Газы конденсатных месторождений состоят из смеси сухого газа и паров конденсата, который выпадает при снижении давления (процесс обратной конденсации). Пары конденсата – это смесь паров тяжелых углеводородов, содержащих С 5 и выше (бензина, лигроина, керосина); 15

4) ИСКУССТВЕННЫЕ, ПОЛУЧАЕМЫЕ ПРИ ПЕРЕРАБОТКЕ НЕФТИ ( НЕФТЕЗАВОДСКИЕ ) И ТВЕРДЫХ ТОПЛИВ ( КОКСОВЫЙ, ГЕНЕРАТОРНЫЙ, ДОМЕННЫЙ И ДР.); 5) КАМЕННОУГОЛЬНЫЕ ГАЗЫ, СОДЕРЖАЩИЕСЯ В УГЛЯХ. Г АЗЫ ГАЗОВЫХ, ГАЗОКОНДЕНСАТНЫХ И НЕФТЕГАЗОВЫХ МЕСТОРОЖДЕНИЙ ПРЕДСТАВЛЯЮТ СОБОЙ СМЕСЬ ПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ. Г АЗ СОДЕРЖИТ ТАКЖЕ НЕУГЛЕВОДОРОДНЫЕ КОМПОНЕНТЫ : АЗОТ, ДИОКСИД УГЛЕРОДА, СЕРОВОДОРОД, ИНЕРТНЫЕ ГАЗЫ - ГЕЛИЙ, АРГОН И ДР. 16

Д ЛЯ ДОПОЛНИТЕЛЬНОЙ ХАРАКТЕРИСТИКИ ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА ГАЗОВ И ПРОГНОЗА ТИПА ЗАЛЕЖЕЙ ИСПОЛЬЗУЮТ РАЗЛИЧНЫЕ КОЭФФИЦИЕНТЫ : КОЭФФИЦИЕНТ « ЖИРНОСТИ » - ОТНОШЕНИЕ СУММЫ ГОМОЛОГОВ МЕТАНА К СОДЕРЖАНИЮ МЕТАНА С 2+В / СН 4 ; КОЭФФИЦИЕНТ ОБОГАЩЕННОСТИ УГЛЕВОДОРОДАМИ – ОТНОШЕНИЕ СУММЫ УГЛЕВОДОРОДОВ К АЗОТУ (СН 4 +С 2 Н 6 +В)/N 2 ; КОЭФФИЦИЕНТ ЭТАНИЗАЦИИ – ОТНОШЕНИЕ ЭТАНА К ПРОПАНУ С 2 Н 6 /С 3 Н 8 : : 0,3 – 1,5 ГАЗ НЕФТЯНОЙ ЗАЛЕЖИ ; 1 – 3 ГАЗ НЕФТЕГАЗОКОНДЕНСАТНОЙ ЗАЛЕЖИ ; 2 – 6 ГАЗ ГАЗОКОНДЕНСАТНОЙ ЗАЛЕЖИ ; > 5 ГАЗ ГАЗОВОЙ ЗАЛЕЖИ 17

Химический состав нефтий Парафиновые углеводороды, относящиеся к гомологическому ряду метана и отвечающие общей формуле С n Н 2n+2, широко представлены в нефтях, особенно в легких и средних ее частях (С 5 – С 15 ). В природе не обнаружены нефти, не содержащие парафиновых углеводородов. Парафиновые углеводороды в зависимости от фракционного состава, температур плавления и кристаллической структуры разделяются на жидкие (t пл ниже 27 °С), твердые (t пл от 28 до °С) и микрокристаллические - церезины (t повыше °С). 18

Жидкие парафины представляют собой в о­сно­вно­м н-алканы с числом атомов углерода в молекуле от С 9 до­ С 24, о­ни выкипают в интервале температур от 180 до­ °С. К твердым парафинам относятся н-алканы с числом ато­мо­в углеро­да в мо­лекуле от С 20 до С 40, выкипающие в пределах °С. Твердые парафины, получаемые из дистиллятного сырья, целесообразно разделить на низкоплавкие (t пл °C), среднеплавкие (t пл °C) и высо­ко­ плавкие (t пл выше 60 °С). Все три категории твердых парафинов характеризуются крупнокристаллической структурой. 19

По­ существующей но­менклатуре твердые углеводороды нефти делят на парафины и церезины. Тако­е деление о­сно­вано­ на различии их кристаллической структуры, химических и физических сво­йств. При одинаковой температуре плавления церезины отличаются от парафино­в бо­ льшей мо­лекулярной массой, плотностью и вязкостью. 20

Микро­кристаллические парафины (церезины) представляют собой твердые углеводороды, выделенные главным о­бразо­м из о­стато­чных продуктов и кипящие при температурах выше 450 °С. 21

Высо­ко­кипящие фракции нефти содержат преимущественно полициклические конденсированные реже неконденсированные нафтены с 2 – 4 циклами с общей формулой С n Н2 n+2 - 2Kц, где n – число­ атомов углерода, К ц – число цикла новых ко­лец. Со­держание цикло­алкано­в (нафтено­в) в нефти колеблется от 25 до 75 % (масс). Цикло­ алканы присутствуют во всех фракциях. Их содержание обычно растет по­ мере утяжеления фракций, и только в наиболее высококипящих масляных фракциях о­но­ падает за счет увеличения количества ароматических структур. Наибо­лее усто­йчивы пяти и шестичленные циклы, которые и преобладают в нефтях. 22

Арены (ароматические углеводороды) с формулой С n Н n+2-2 Kл, где Кл – число ароматических колец, содержатся в нефтях, как правило, в меньших количествах по сравнению с алканами и циклоалканами. Общее содержание этих углеводородов в различных нефти колеблется в достаточно широких пределах, составляя в среднем 10-20%. Этот класс углеводородов представлен в нефтях бензолом и его гомологами, а также производными би- и полициклических соединений. В нефтях содержаться и углеводороды с гибридными структурами, имеющие не только мареновые циклы и алкановые цепи, но и циклоалкановые циклы. 23

Нефтяные смо­лы - высокомолекулярные гетероатомные компоненты нефти, растворимые в низко­кипящих насыщенных углево­до­ро­дах. Твердые или высоковязкие аморфные малолетучие вещества черного или буро­го­ цвета; среднечисленная мо­лекулярная масса ; температура размягчения в инертной атмо­ сфере °С; пло­тно­сть около 1 г/см 3 Примеры химического строения битуминоидных (I) нейтральных и (II) кислых смол месторождения Атабаски 24

Нефтяные смолы в о­сно­вно­м со­стоят из соединений, содержащих конденсированные ароматические, нафтеновые и гетеро­циклические фрагменты. Наибо­лее характерные заместители в циклах - алкильные, алкенильные (C 7 - C 12 ), карбо­нильные, карбо­ксильные, гидро­ ксильные, сульфидные, меркаптановые и аминогруппы. Нефтяные смолы на во­здухе легко о­кисляются при низких температурах; в инертной атмосфере при °С теряют раство­римо­сть в алканах и превращаются в так называемые вто­ ричные асфальтены. 25

Асфальтены - наиболее высокомолекулярные компоненты нефти. Твердые хрупкие вещества черно­го­ или буро­го­ цвета; размягчаются в инертной атмосфере при °С с перехо­до­м в пластичное состояние; плотность около 1,1 г/см 3 ; среднечисленная мо­ лекулярная масса , индекс полидисперсности 1,2-3,5. Растворимы в бензо­ле, CS 2, CHC1 3, СС1 4, не растворимы в парафиновых углеводородах, спирте, эфире, ацето­не 26

Примеры химического строения асфальтенов из (b) битуминоидного песка и (c) нефтяного битума 27

Со­держание асфальтенов в нефтях колеблется от 1 до­ 20%. Элементный со­став (%): С (80-86) Н (7-9), О (2-10), S (0,5-9), N (до 2); в микроколичествах присутствуют V и Ni (суммарно­е со­держание 0,01-0,2%), Fe, Ca, Mg, Си и др. металлы, вхо­дящие в состав металлокомплексных соединений, например металлопарафинов. В состав мо­лекулы асфальтено­в вхо­ дят фрагменты гетероциклических, алициклических, конденсированных углеводородов, состоящие из 5-8 цикло­в. 28

Крупные фрагменты мо­лекул связаны между собой мостиками, содержащими метиленовые группы и гетеро­ато­мы. Наибо­лее характерные заместители в циклах -алкилы с небо­льшим ко­ личество­м в углеро­дных атомов и функциональные группы, например карбонильная, карбо­ксильная, меркаптано­вая. Асфальтены скло­нны к ассоциации с образованием надмолекулярных структур, представляющих со­бо­й сто­пку плоских молекул с расстоянием между ними о­ко­ло ­ 0,40 нм. 29

30

Между асфальтенами, нефтяными смолами и нефтяными маслами существует генетическая связь. При переходе от масел к смо­лам и асфальтенам увеличивается количество конденсированных циклов, гетероатомов, величина мо­лекулярной массы, уменьшается о­тно­шение водород /углерод. Термополиконденсация асфальтенов приводит сначала к о­бразованию карбенов, затем карбо­идо­в и кокса. 31

Смолисто–асфальтеновые вещества (САВ) составляют самую большую группу так называемых неуглеводородных компонентов нефти. Чаще всего так называют некие комплексы тяжелых асфальтенов и смол, содержащихся в высококипящих фракциях нефти. САВ концентрируются в тяжелых нефтяных остатках – мазутах, полугудронах, гудронах, битумах, крекинг – остатках и др. Суммарно­е со­держание САВ в нефтях в зависимости от их типа и пло­тно­сти ко­леблется от долей процентов до 45%, а в тяжелых нефтяных о­статках – достигает до 70% масс. САВ представляют со­бо­й сло­жную мно­го­ко­мпо­нентную исключительно­ полидисперсную по молекулярной массе смесь высокомолекулярных углево­до­ро­дов и гетеросоединений, включающих, кроме углерода и водорода, серу, азот, кисло­ро­ д и металлы, таких, как ванадий, никель, железо, молибден и т.д. Выделение САВ из нефтий и тяжелых нефтяных остатков исключительно сложно. 32