Инструментальные (физические и физико- химические) методы анализа "Создание нового прибора часто имеет не меньшее значение, чем крупное открытие. Работа по созданию новых приборов должна цениться не меньше, чем любое научное исследование". Мстислав Всеволодович Келдыш (1911–1978)
Инструментальные методы анализа Достоинства этих методов: – возможность автоматизации; – низкий предел обнаружения (1…109 мкг) и малая предельная концентрация до 1012 г/мл; – высокая чувствительность – высокая селективность; – малая продолжительность.
Инструментальные методы анализа Недостатки: – воспроизводимость хуже классических методов; – погрешности ±5,0% (в классических методах: 0,1…0,5 %); – сложность аппаратуры, её высокая стоимость.
ФИЗИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА основаны на использовании зависимости физических свойств вещества от их химического состава 1. Спектральный анализ - основан на исследовании спектров поглощения и испускания исследуемого вещества.
Рис. 2. Области электромагнитного спектра
Спектры испускания Совокупность частот (или длин волн), которые содержатся в излучении какого-либо вещества, называют спектром испускания. Три вида: сплошной, линейчатый, полосатый.
Сплошной спектр - это спектр, содержащий все длины волн определенного диапазона от красного с = 7,6 м до фиолетового с = 4 м. Сплошной спектр излучают нагретые твердые и жидкие вещества, газы, нагретые под большим давлением.
Линейчатый спектр это спектр, испускаемый газами, парами малой плотности в атомарном состоянии. Состоит из отдельных линий разного цвета (длины волны, частоты), имеющих разные расположения. Каждый атом излучает набор электромагнитных волн определенных частот. Поэтому каждый химический элемент имеет свой спектр
Примеры линейчатых спектров
Полосатый это спектр, который испускается газом в молекулярном состоянии. Спектр угольной дуги (полосы молекул CN и C 2 ) Спектр испускания паров молекулы иода. Линейчатые и полосатые спектры можно получить путем нагрева вещества или пропускания электрического тока.
Происхождение атомных спектров Рис.1. Энергетические переходы в атоме
Атомно-эмиссионная спектроскопия где Аатом элемента; А* возбужденный атом; hvиспуска емый квант света; Е энергия, поглощаемая атомом
ФИЗИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА 2. Люминесцентный анализ - основан на зависимости интенсивности люминесценции (свечения) от концентрации вещества молекула + hν молекула* (возбужденное состояние)
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА Общие понятия. Классификация Основаны на измерении и регистрации электрических параметров системы (аналитических сигналов), изменяющихся в результате протекания химических реакций. Электрохимическая система обычно состоит из электрохимической ячейки, представляющей собой единое конструктивное оформление сосуда с исследуемым раствором и электродами.
Классификация э/х методов 1) Учитывающая природу источника электрической энергии в системе; различают две группы методов: без наложения внешнего потенциала, когда источник электрической энергии – сама электрохимическая система (гальванический элемент); к таким методам относятся потенциометрические методы; с наложением внешнего потенциала; к ним относятся: кондуктометрия, кулонометрия, вольтамперометрия, электрогравиметрия.
Классификация э/х методов 2) По способу применения различают прямые и косвенные методы: прямые – измеряют аналитический сигнал как функцию концентрации раствора и по показаниям прибора находят содержание вещества в растворе (прямая потенциометрия, прямая кондуктометрия и т.д.); косвенные – это методы титрования, в которых окончание титрования фиксируют на основании измерения электрических параметров системы (кондуктометрическое, амперометрическое титрование и т.д.).
КОНДУКТОМЕТРИЯ (КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ) Движущиеся ионы в поле электрического тока испытывают тормозящее действие со стороны молекул растворителя - – релаксационный эффект и со стороны противоположно заряженных ионов – электрофоретический эффект.
КОНДУКТОМЕТРИЯ В результате этих торможений раствор оказывает сопротивление прохождению электрического тока, т.е. электропроводность W – это величина обратная сопротивлению:, сименс (См = Ом –1, обратный Ом).
Потенциометрия Потенциометрический метод основан на измерении электродвижущих сил (ЭДС) обратимых гальванических элементов Используют для определения содержания веществ в растворе и измерения различных физико-химических величин.
Потенциометрия В потенциометрии применяют гальванический элемент, включающий два электрода, которые могут быть погружены в один и тот же раствор (элемент без переноса) или в два различных по составу раствора, имеющих между собой жидкостной контакт (цепь с переносом). Индикаторный электрод – потенциал его зависит от активности (концентрации) определяемых ионов в растворе Электрод сравнения – потенциал не зависит от концентрации определяемых ионов
Потенциометрия Зависимость величины электродного потенциала (ЭП) от активности ионов в растворе выражается уравнением Нернста: Для разбавленных растворов ( f = 1), активность а заменяют на концентрацию c. Если перейти от ln к lg, то при T = 298 K (25 °С) уравнение запишется так:
Потенциометрия: электроды Два основных класса электродов: 1) электронообменные (электроды первого, второго рода и окислительно-восстановительные) на межфазных границах которых протекают реакции с участием электронов 2) мембранные, или ионообменные, их называют также ионоселективными (ИСЭ) на межфазных границах которых протекают ионообменные реакции. могут быть определены многие катионы и анионы: H +, NH 4 +, Na +, K +, Cu 2+, Cd 2+, Pb 2+,NO 3, Cl др.
ИСЭ
Стеклянный и сравнения электроды
Электрохимическая ячейка
Электрохимическую цепь стеклянного электрода с хлорид серебряным можно записать следующим образом:
Потенциометрия: электроды В потенциометрии используют обратимые электроды – это электроды, у которых - скачки потенциалов зависят от концентрации в соответствии с термодинамическими уравнениями; быстро устанавливается равновесие; скачки потенциалов остаются неизменными во времени; при прохождении электрического тока скачки потенциалов не должны значительно изменяться, после выключения тока быстро должно устанавливаться равновесие. Электроды, не удовлетворяющие этим требованиям, называются необратимыми.
Потенциометрия: электроды Электроды I рода – электроды, находящиеся в равновесии с катионами, одноименными с металлом, и обратимые по отношению к ним. Простейший электронообменный электрод – металлическая пластинка, погруженная в раствор или расплав электролита Zn/Zn 2+ ; Cu/Cu 2+ и т.д. В качестве электрода сравнения используют стандартный водородный электрод (СВЭ) – электрод I рода – (Pt)H 2 /2H +. Он может выполнять как роль окислителя, так и восстановителя: 2H е Н 2 или Н 2 (Pt) – 2 е 2H +
Стандартный водородный электрод
Электроды II рода Электроды II рода – электроды, состоящие из металлической пластинки, покрытой малорастворимой солью этого металла, и обратимые по отношению к анионам соли. Концентрация Cl поддерживается на определенном уровне путём добавления раствора хорошо растворимой соли с тем же анионом (чаще KCl). Отличительной особенностью электродов сравнения, применяемых в аналитической практике, является простота изготовления (доступность), воспроизводимость потенциала и низкий температурный коэффициент. Этим требованиям отвечают н.к.э. и х.с.э.
Электроды сравнения хлорид серебряный (а) и каломельный (б)
Хлоридсеребряный электрод
Каломельный электрод
Виды потенциометрического метода анализа 1. Прямая потенциометрия – определение концентрации ионов, в частности [H + ], с помощью уравнения Нернста по ЭДС гальванического элемента. Самое известное приложение этого вида потенциометрии – рН- метрия. 2. Потенциометрическое титрование основано на использовании измерений ЭП для нахождения точки эквивалентности в различных реакциях.
Виды потенциометрического метода анализа Ячейка для потенциометрического определения Ag+ с помощью серебряного электрода (электрод сравнения – насыщенный каломельный)
Определение КТТ в потенциометрии
Достоинства метода потенциометрического титрования – высокая точность и воспроизводимость определений (особенно при титровании разбавленных растворов); – возможность проводить определение в мутных и окрашенных растворах; – легкость раздельного определения веществ при их совместном присутствии; – метод легко поддается автоматизации. Погрешность определения при прямом потенциометрическом измерении составляет 2-10 %, при проведении потенциометрического титрования 0,5-1 %.
Недостатки метода потенциометрического титрования не всегда быстрое установление потенциала после добавления титранта и необходимость во многих случаях делать при титровании большое число отсчетов.
Фотоколориметрический анализ Основан на сравнении интенсивности окрасок исследуемого раствора и стандартного раствора определенной концентрации. Колориметры фотоэлектроколориметры (ФЭК)
Фотоколориметрический анализ Фотоэлектроколориметр КФК- 2МП
Спектрофотометрический анализ Основан на измерении светопоглощения при строго определенной длине волны спектрофотометр
Спектрофотометрический анализ
Спектроскопический анализ Заключается в изучении спектров, снятых в широкой области длин волн. Спектроскопический анализ колебательных и колебательно-вращательных спектров поглощения молекул, получаемых в ИК- диапазоне длин волн - ИК-спектроскопия, УФ-спектроскопия
Хроматографические методы анализа это методы молекулярного анализа, основанные на разделении компонентов смеси путем их избирательного поглощения (сорбции). Прибор, на котором проводит такой анализ, называется хроматографом. Вещество, которое сорбирует анализируемые вещества, называют неподвижной фазой.
Хроматографические методы анализа Вещество, которое переносит анализируемую смесь через слой сорбента, называют подвижной фазой. Подвижной фазой может быть газ или жидкость. Соответственно эти виды хроматографии называют газовой и жидкостной хроматографией.
Хроматографические методы анализа Схема хроматографической колонки
Хроматографические методы анализа Обычная и поликапиллярная Виды хроматографических колонок
Хроматографические методы анализа Хроматограмма - кривая, изображающая зависимость концентрации соединений, выходящих из колонки с потоком подвижной фазы, от времени с момента начала разделения Хроматограмма
Хроматографические методы анализа По механизму разделения различают: адсорбционную, распределительную, ионообменную, осадочную, окислительно-восстановительную, адсорбционно-комплексообразовательную и другие виды хроматографии.