Кафедра геологии и разработки нефтяных месторождений Химия нефти и газа Томский политехнический университет Институт природных ресурсов

Лекция 1 ХИМИЯ НЕФТИ И ГАЗА Нефть – природная дисперсная система жидких углеводородов, в которой растворены газообразные и твердые вещества. Наряду с углеводородами, в нефти присутствуют гетеро органические гетероатомные соединения, содержащие, кроме углерода и водорода, серу, азот, кислород и другие элементы, в частности, железо, ванадий и другие. Нефть– это широкий комплекс газообразных, жидких и твердых углеводородных соединений. Основными источниками энергии являются природные ископаемые: - невосполнимые источники энергии: торф, горючие сланцы, каменные и бурые угли, нефти, природный газ, природные битумы. восполняемые источники энергии – солнечное излучение, энергия ветра, падающей воды, приливов и отливов, атомная энергия и другие. Это экологически чистые источники энергии. Отрасли промышленности, занятые добычей, транспортировкой и переработкой различных горючих ископаемых, а также выработкой и распределением энергии, называют топливно-энергетическим комплексом. Распределение различных природных горючих ископаемых в земной коре (в % мас.): Угли и сланцы 95,8 Торф 3,4 Нефть 0,7 Газ природный 0,1 Мировые запасы природного газа оцениваются в 142 трлн. м 3 (115 млрд. т), из них примерно 55 трлн. м 3 приходится на страны СНГ. Доказанные запасы нефти на начало XXI века составляют 140,7 млрд. т. В настоящее время основными нефтедобывающими странами являются 15 стран: Саудовская Аравия, Иран, Ирак, Венесуэла, ОАЭ, Кувейт, Нигерия, Ливия. Индонезия, Алжир, Катар, Габон, Россия и другие.

Таблица Крупнейшие НПЗ мира в период гг. Компании Местоположение 2000 г.2001 г. млн.т/гранмлн.т/гран 1. Lagoven (Paraguana Refining Center Худибадана, Фалькон Венесуэла) 30,6347,01 2. Сибнефть Омск (Россия)28,3418, Yukong Ltd. (SK Corp.) Ульсан (Ю.Корея)40, ТНКЛисичанск (Украина)16,02016, СИДАНКОАнгарск (Россия)22, НОРСИ-Ойл Кстово (Россия)21,91018, LG Caltex Йочхон (Ю.Корея)31, Exxon Mobil Corp. Джуроннг (Сингапур)--29,04 9. Reliance Petroleum Ltd. Джамнагар (Индия)--27, Exxon Mobil Corp. Бейтаун, Техас 25,3620, Exxon Mobil Corp. Батон-Руж, Луизиана (США) 24, Shell Eastern Petroleum Ltd. Пулау-Буком (Сингапур)20,31420,313

Таблица Рейтинг ведущих компаний мира по мощностям нефтепереработки Рейтинг 2000 г. Наименование компании Мощность, млн. т/год 2000 г.2001 г. 2Royal Dutch/Shell (Нидерланды, Великобритания) 211,5200,6 1Exxon Mobil Corp. (США)182,3271,6 3BP-Amoco plc (Великобритания, США)139,7159,3 4Sinopec (Китай)125,3144,0 5Petroleos de Venezuela SA (Венесуэла)129,8131,7 6Total-Fina Elf (Франция, Бельгия)79,4125,2 23Башнефтехимзаводы (Россия)43,335,2

На начало 2003 г. в мире добывалось, млн. т/год: Мировая добыча 3290 Мексика 160 Страны ОПЕК 1327 Англия 110 Россия 420 Ирак 100 Саудовская Аравия 418 Нигерия 100 США 285 Иран 170 Китай 170 Венесуэла 120 Согласно прогнозам при нынешнем уровне добычи нефти запасов нефти хватит на 43 года, а природного газа – на 63 года. Происхождение нефти Теория неорганического происхождения нефти (Д.И. Менделеев, А. Гумбольдт, М. Бертло, П.Н. Кропоткин и др.) – нефть образуется на больших глубинах при высокой температуре путем взаимодействия воды с карбидами металлов. Теория органического происхождения нефти (К.Энглер, Н.Д. Зелинский, В.И. Вернадский, И.М. Губкин, А.А. Трофимук и др.) – природные алюмосиликаты (глинистые породы) являются катализатором в химических реакциях нефтеобразования органических веществ осадочных пород. В пользу «органической» теории происхождения нефти: - генетическая связь между групповыми компонентами нефти, твердых горючих ископаемых (уголь, торф и другие) и исходных материнских биологических веществ; - в нефтях обнаружены ряд органических соединений, являющихся как бы «биологическими метками» от исходных материнских веществ – порфирины, изопреноидные углеводороды, гуманоиды, н-парафины С 17 и выше с преобладающим нечетным числом атомов углерода над четным; микроэлементы с идентичным распределением металлов, прежде всего V и Ni; - оптическая активность нефти, которая характерная только для биологических объектов; - большинство месторождений нефти находится в осадочных породах Земли. Таким образом, нефтеобразование имеет много общего с углеобразованием, является длительным и сложным многостадийным биохимическим, термо каталитическим и геологическим процессом преобразования исходного органического материала в многокомпонентные смеси углеводородов парафинового, нафтенового, ароматического и смешанного строения, но в отличие от генезиса твердых горючих ископаемых нефтеобразование включает дополнительные осадочно-миграционные стадии с накоплением первоначально рассеянной по осадочным породам микро нефти в природных резервуарах макро нефти.

В 1932 г. И.М. Губкин сформулировал основные этапы образования нефти и газа из органического материала, позже А.А. Трофимук предложил выделить 5 основных стадий осадконакопления и преобразования органических веществ в нефть. Первая стадия – осадконакопление: после отмирания остатки растительных и животных организмов выпадают на дно морских или озерных бассейнов и накапливаются в илах. Вторая стадия – биохимическая: накопленный на дне бассейнов органический осадок преобразуется, уплотняется, частично обезвоживается за счет протекания биохимических процессов в условиях ограниченного доступа кислорода. Третья стадия – протокатагенез: пласт органических осадков медленно опускается на глубину до 1,5-2 км, по мере погружения в пласте повышаются температура до С и давление и биохимические процессы вследствие гибели микроорганизмов полностью затухают. Четвертая стадия – мезокатагенез: пласт погружается на глубину 3-4 км, температура возрастает до С и органические вещества подвергаются активной термокаталитической деструкции с образованием значительного количества подвижных битуминозных веществ (нефти и нефтепродуктов), содержащих практически весь набор углеводородов нефтяного ряда. При дальнейшем погружении осадочных пород процесс генерации углеводородов затухает, вследствие израсходования основной части керогена, а скорость их эмиграции возрастает. При эмиграции микро нефти из глинистых нефть материнских пород и прилегающие к ним плиты пористых водонасыщенных песчаников возникает хроматографическое разделение смеси жидких и газообразных углеводородов. В песчаный коллектор выносится смесь нефтяных углеводородов с содержанием 5-10 % асфальто- смолистых веществ – это по-существу, уже есть настоящая нефть. Пятая стадия – апокатагенез – протекает на глубине более 4,5 км, где температура С, с ростом глубины осадочных пород нефть становится более легкой с преобладанием доли алканов, обогащенных низкокипящими углеводородами. Залежи нефти постепенно замещаются сначала газовыми конденсатами – смесью легкокипящих нефтяных углеводородов, затем газоконденсаты сменяются природным газом, состоящим преимущественно из метана. При эмиграции к поверхности земли нефть теряет легкие фракции, окисляется и утяжеляется, она характеризуется повышенной плотностью, низким содержанием бензиновых фракций и высоким содержанием тяжелых высокомолекулярных веществ.

Химический состав нефти, газоконденсатов и газа – парафиновые углеводороды (С 1 -С 60 ), нафтеновые углеводороды, ароматические углеводороды (до 4-5 конденсированных ядер, гетероатомные соединения нефти и смолисто-асфальтеновые вещества. Нефть – сложная многокомпонентная система и знание группового состава нефти позволяет с максимальной эффективностью ее использовать в нефтепереработке. Основная масса компонентов нефти – углеводороды, которые представляют три класса углеводородов: Парафиновые (алканы) С n H 2n + 2 – составляют значительную часть до % мас., преимущественно это углеводороды нормального строения n - алканы и изоалканы (i- алканы) – преимущественно монометилзамещенные с различным положением метильной группы в цепи (изопреноидные структуры). С ростом молекулярной массы фракций нефти содержание в них алканов уменьшается. Попутные нефтяные и природные газы практически полностью состоят из n-алканов С 1 – С 4 : метан, этан, пропан, бутан и изобутан и 2,2-диметилпропан. Природные газы добывают с чисто газовых месторождений и состоят в основном из метана СН 4. ПНГ и газы газоконденсатных месторождений кроме метана содержат газы С 2 -С 4 и выше С 5+ - соединения, поэтому их называют жирными газами. Газообразные алканы С 1 -С 4 могут образовывать твердые комплексы с водой (кристаллогидраты), образуя так называемые соединения включения, например, С 3 Н 8 n H2O. Соединения включения – вещества, в которых молекулы одного химического соединения - С 3 Н 8 («гость») располагаются в полостях кристаллической структуры или молекул другого соединения – H 2 O («хозяина»). Такие комплексы углеводородных газов с водой образуются при пониженной температуре (около 0 0 С) и часто являются причиной закупорки или образования твердых пробок в газопроводах. В присутствии молекул газов вода кристаллизуется с образованием «клеток», в которых заключены молекулы алкана. Из жирных газов получают легкий газовый бензин, который является добавкой к товарным бензинам, а также сжатые жидкие газы в качестве горючего, а этан, пропан и бутаны после разделения служат сырьем для нефтехимии. Алканы от С 5 до С 15 в обычных условиях жидкости, входят в состав бензиновых (С 5 -С 10 ) и керосиновых (С 11 - С 15 ) фракций нефти. Жидкие алканы - в основном, n-алканы или слаборазветвленные i-алканы. Твердые алканы C 16 +, входящие в состав нефтяных парафинов (n-C 16 –C 35 ) и церезинов (i-C 36 + ).

Нафтеновые углеводороды – циклоалканы (цикланы) С n H 2n + 2-2Kц – входят в состав всех фракций, кроме газов. Бензиновые и керосиновые фракции нефтей представлены, в основном, гомологами циклопентана С 5 Н 10 и циклогексана С 6 Н 12, преимущественно с короткими С 1 -С 3 алкилзамещенными цикланами. Высококипящие фракции содержат преимущественно полициклические конденсированные и реже неконденсированные нафтены с 2-4 циклами. По физическим свойствам нафтены занимают промежуточное положение между парафинами и ароматическими углеводородами, по химическим свойствам они сходны с парафинами, что объясняется их молекулярным строением. Нафтены благотворно влияют на технологические свойства масляных дистиллятов, т.к. они обладают достаточно высокой температурой затвердевания и практически не изменяют коэффициенты вязкости с температурой. Ароматические углеводороды (до 4-5 конденсированных ядер) С nHn + 2 – 2Ка, представлены в нефтях гомологами бензола С 6 Н 6 в бензиновых фракциях и производными полициклических аренов с числом Ка до 4 и более в средних топливных и масляных фракциях. Углеводороды гибридного (смешанного) строения имеют в своем составе различные структурные элементы: ароматические кольца, пяти или шестичленные циклопарафиновые циклы и алифатические цепи. Сочетание этих элементов может быть многообразным а число изомеров – огромным. Условно гибридные углеводороды можно подразделить на три типа: парафино-нафтеновые, парафино-ареновые и парафино-нафтено- ареновыми. В керосиновых фракциях арены представлены гомологами бензола, но с более длинными углеводородными цепями, чем в бензиновых фракциях, а также имеются в заметных количествах гомологи нафталина, среди них встречаются метил-, диметил- и полиметилзамещенные нафталины, а также гибридные углеводо-роды –тетралин и его гомологи. В масляных фракциях обнаружены аналоги антрацена, фенантрена и их гомологи. Гетероатомные соединения нефти Серосодержащие соединения – сера является наиболее распространенным гетероэлементом в нефтях и нефтепродуктах, содержание ее в нефтях колеблется от сотых долей до 5-6 % мас., реже до 14 % мас.

В нефтях идентифицированы следующие типы серосодержащих соединений: - элементарная сера (S) и сероводород (H 2 S); - меркаптаны (R-SH); -cульфиды (тиоэфиры) –R-S-R-; -дисульфиды (дитиоэфиры) – R-S-S-R-. Содержание меркаптановой серы достигает 15 % мас. От ее общего содержания и сосредоточена в бензиновых фракциях, сульфиды (содержание доходит до % масс.) сосредоточены бензиново-керосиновых фракциях, а дисульфиды – в керосино-газойлевых фракциях. Сера (сера, сероводород, меркаптаны) самые вредные агрессивные вещества в нефти, приводят к коррозии металла и ухудшают антидетонационные свойства топлив и качество вторичных продуктов переработки нефти (нефтяной кокс). Кислородсодержащие соединения – представлены в виде кетонов, простых эфиров R-O-R, кислот RCOOH, сложных эфиров R-COO-R. Подавляющее количество кислорода содержится в нефтях в фенолах, нафтеновых и алифатических кислотах. Нафтеновые кислоты являются производными нафтеновых углеводородов – циклопентана и циклогексана. Ароматические кислоты – производные бензола и полициклических аренов. Азотсодержащие соединения – азот (менее 1 % масс.) содержится в виде соединений, обладающих основными или нейтральными свойствами, большая их часть концентрируется в высококипящих фракциях и остатках перегонки нефти. Азотистые основания могут быть выделены из нефти обработкой слабой серной кислотой. Азотистые основания представляют собой в основном гомологи пиридина, хинолина и реже акридина и находятся в высококипящих фракциях нефти. Порфирины содержат в молекуле 4 пиррольных кольца и встречаются в нефтях в виде комплексов металлов – ванадия и никеля. Они сравнительно легко выделяются из нефти экстракцией полярными растворителями, такими как ацетонитрил, пиридин, диметилформамид и др.

Азотистые соединения - достаточно термически стабильные и не оказывают заметного влияния на эксплуатационные качества нефтепродуктов, азотистые основания – используются как дезинфицирующие средства, ингибиторы коррозии, как сильные растворители, добавки к смазочным маслам и битумам. Однако в процессах переработки нефти отравляют катализаторы, вызывают осмоление и потемнение нефтепродуктов. Смолисто-асфальтеновые вещества (САВ)– концентрируются в тяжелых нефтяных остатках – мазутах, гудронах, битумах и др, их содержание в нефтях – от долей процента до 45 %. САВ представляют сложную многокомпонентную полидисперсную по молекулярной массе смесь высокомолекулярных углеводородов и гетеросоединений, включающих кроме углерода и водорода, серу, азот, кислород и металлы, такие как ванадий, никель, железо, молибден и др. Выделение индивидуальных соединений САВ из нефтей сложно и молекулярная структура их точно не установлена.

Химический состав нефти, газоконденсатов и газа – парафиновые углеводороды (С1-С60), нафтеновые углеводороды, ароматические углеводороды (до 4-5 конденсированных ядер, гетероатомные соединения нефти и смолисто-асфальтеновые вещества. Классификация нефтей – химическая классификация основанана на групповом составе нефтей: метановая, нафтеновая, метано-нафтеновая, ароматическая, метано-нафтено- ароматическая. технологическая классификация нефти. Нефть подразделяется на три класса по содержанию серы (малосернистая (I), сернистая (II), высокосернистая (III), три типа по выходу фракций, выкипающих до 350 0С (Т1 –больше 45,0 %, Т2- 30,0-44,9; Т3-меньше 30,0), четыре группы по содержанию базовых масел (М1- больше 25 %, М %, М %, М4-меньше 15 %), две подгруппы по индексу вязкости (И1-85 ИВ, И ИВ, И3-меньше 40 ИВ), три вида по содержанию парафина (П1-малопарафинистое, содержание парафина меньше 1,5 %, П2- парафинистое, 1,51-6,0 %, П3- высокопарафинистое, больше 6,0 %). Нефть характеризуется шифром, составляемым последовательно из обозначений класса, типа, группы, подгруппы и вида, которым соответствует данная нефть. Пример: нефть сернистая, содержание серы 0,51-2,0 %, выход светлых фракций больше 45 %, содержание базовых масел %, индекс вязкости базовых масел больше 85, парафинистая, содержание парафина 1,51-6,0 % - IIТ1М2И1П2. В настоящее время действует классификация нефтей по стандарту ГОСТ Р Нефть по физико-химическим свойствам, степени подготовки, содержанию сероводорода и легких меркаптанов нефти подразделяют на классы, типы, группы и виды. В зависимости от массовой доли серы нефти подразделяют на классы 1-4 (1- малосернистая, до 0,60 %, 2- сернистая, до 0,61-1,80 %, 3 – высокосернистая, до от 1,81-3,50, 4- особо высокосернистая, свыше 3,50 %). По плотности, а при поставке на экспорт –дополнительно по выходу фракций и массовой доле парафина нефти подразделяют на пять типов: 0 (особо легкая), 1 (легкая), 2 (средняя), 3 (тяжелая), 4 (битуминозная). По степени подготовки нефти подразделяют на группы 1-3 (массовая доля воды для 1-2 группы не более 0,5 %, 3 группы – 1,0 %), концентрация хлористых солей, не более, мг/дм 3 (1-100, , 3 – 900). По массовой доле сероводорода и легких меркаптанов нефти подразделяют на виды 1-3: массовая доля сероводорода, не более, млн-1, ррм – 1 -20, 2 – 50, 3 – 100 ррм. Массовая доля метил и этилмеркаптанов в сумме, не более: 1 – 40, 2 – 60 и ррм. Пример: Нефть: массовая доля серы – 1,15 % (класс 2), плотность при 15 0С - 860,0 кг/м 3 (тип 2), концентрация хлористых солей – 120 мг/дм 3, массовая доля воды – 0,40 % (группа 2), при отсутствии сероводорода (вид 1) – обозначают « ГОСТ ».

ПРИРОДНЫЙ ГАЗ Природные газы разделяются на: - сопровождающие нефть (попутные нефтяные газы ПНГ), - добываемые из газовых и газоконденсатных месторождений (природный газ). Газовый фактор – количество попутных нефтяных газов, всегда сопровождающих нефтяные залежи и выделяющиеся при ее добыче, выражающим число м 3 газа на 1 т нефти. Изменения состава ПНГ в процессе эксплуатации нефтяного месторождения связано с физическими свойствами газообразных углеводородов. Метан находится в нефти только в газообразном состоянии, его гомологи в виде растворов, из которых потом они выделяются в определенной последовательности в зависимости от различия в их свойствах. Когда давление газа в месторождении высоко, газ практически состоит из метана, но по мере снижения давления содержание гомологов метана в газе нарастает, поэтому в конце эксплуатации нефтеносного горизонта из нефти выделяется газ, содержащий заметные количества жидких углеводородов, - газовый бензин. В зависимости от содержания газового бензина различают сухие и жирные природные газы. В сухих газах содержание газового бензина не превышает 100 г/м 3, в жирных газах содержание газового бензина более 100 г/м 3.

6. УЧЕБНО-МЕТОДИЧЕСКОЕ ОБЕСПЕЧЕНИЕ ДИСЦИПЛИНЫ 6.1. Перечень рекомендуемой литературы Основная литература: Технология переработки нефти. В 2-х частях. Часть первая. Первичная переработка нефти /Под ред. О.Ф. Глаголевой и В.М. Капустина. – М.: КолосС, – 400 с. Ахметов С.А. Технология глубокой переработки нефти и газа: Учебное пособие для вузов. Уфа: Гилем, с. Мановян А.К. Технология переработки природных энергоносителей.- М.: Химия, КолосС, – 456 с. Вержичинская С.В., Дигуров Н.Г., Синицин С.А. Химия и технология нефти и газа: Учебное пособие для среднего профессионального образования. – М.: ФОРУМ: ИНФРА-М, с. Эрих В.Н., Расина М.Г., Рудин М.Г. Химия и технология нефти и газа: Учебное пособие для техникумов. – 3-е изд., перераб. – Л.: Химия, – 408 с. Дополнительная литература: