ПНГ Выполнила: Накыпова С.М. Проверила: Иткулова Ш.С. ассоц.проф. к.х.н.

Цель работы: МЕТОДЫ ПЕРЕРАБОТКА ПОПУТНОГО НЕФТЯНОГО ГАЗА

Природный газ, растворен в нефти и расположен над нефтью. На 1 т нефти попутно добывают 100–150 м 3 газа При извлечении нефти на поверхность газ из-за резкого падения давления отделяется от нее. CH 4 40% Попутный газ содержит алканы, в молекулах которых от 1 до 6 атомов C C 2 H 6 20% C 3 H 8 20% C 4 H 10 20% C 5 H 12 мало C 6 H 14 мало Попутный газ – «жирный газ», т.к. кроме метана (сухой газ) и его гомологов содержатся высшие углеводороды.

Попутный газ Попутный нефтяной газ – это побочный продукт нефтедобычи. В зависимости от района добычи, с 1 т нефти получают от 25 до 800 м 3 попутного нефтяного газа (ПНГ). Из-за неподготовленности инфраструктуры для его сбора, подготовки, транспортировки и переработки, а также во избежание затрат на его утилизацию, многие нефтяные компании просто сжигают ПНГ на факелах. Тем самым сильному загрязнению подвергается окружающая среда

Негативное воздействие сжигания попутного нефтяного газа (ПНГ) на окружающую среду 2 СО 2 САЖА Mg SO 2 H2SH2S Fe CO Выброс загрязняющих веществ в атмосферный воздух. Тепловое и химическое воздействие. Парниковый эффект (разрушение озонового слоя) Негативное воздействие на объекты животного и растительного мира 5

6 Дополнительный источник товарного газа В результате сжигания ПНГ, в атмосферу ежегодно выбрасывается до 400 тысяч тонн вредных веществ: углекислого газа, оксида и диоксида азота, сажи, бензоперена, метана и пр. Сокращение этих выбросов позволит оздоровить экологическую обстановку в нефтедобывающих регионах и обеспечить выполнение обязательств России в соответствии с Киотским протоколом по ограничению выбросов парниковых газов Защита окружающей среды Защита окружающей среды УВЕЛИЧЕНИЕ ПЕРЕРАБОТКИ ПНГ ВАЖНО КАК С ЭКОЛОГИЧЕСКОЙ, ТАК И С ЭКОНОМИЧЕСКОЙ ТОЧЕК ЗРЕНИЯ Сжигание ПНГ ежегодно приводит к безвозвратной потере десятков миллиардов кубических метров товарного газа, который мог бы быть получен в результате переработки ПНГ Утилизация ПНГ позволяет: в условиях дефицита газотранспортных мощностей, заместить природный газ газодобывающих предприятий продуктом переработки ПНГ (сухим отбензиненным газом) и, тем самым, сохранить запасы природного газа для будущих поколений в условиях профицита газотранспортных мощностей, дозагрузить их СОГ и увеличить предложение газа на экспорт и внутреннее потребление Дополнительное сырье для нефтехимии Увеличение переработки ПНГ позволяет обеспечить нефтехимическую промышленность дополнительными объемами углеводородного сырья: в каждом кубическом метре ПНГ в среднем содержится 200 – 300 грамм жидкой фракции, которая является сырьем для производства сжиженных углеводородных газов и стабильного газового бензина Увеличение предложения углеводородного сырья с приемлемой себестоимостью стимулирует инвестиции в нефтехимические производства с высокой добавленной стоимостью (например производство пластиков и полимеров) и способствует переориентации отечественной экономики с экспорта сырья на производство и экспорт высокотехнологичной продукции

Смесь пентана с гексаном Использование попутного газа шире, чем природного, т.к. с CH 4 в нем содержится много C 2 H 6, C 3 H 8, C 4 H 10, C 5 H 12 Газовый бензин используют как добавку к бензину. Смесь пропана и бутана в сжиженном виде используют как топливо в быту и в автомобилях. Разделяют попутный газ на этан, пропан и т.д., из которых потом получают непредельные углеводороды.

Применение попутного нефтяного газа Синтез-газ Бутены Пропилен Этилен Окислительный пиролиз Паровой риформинг Попутный нефтяной газ Разделение пропан бутаны этан метан Дегидрирование Ацетилен Технически й углерод Формальдеги д Мочевина Водород Диметиловый эфир Бензиновая фракция, дизельное топливо, твердые парафины Метанол Этилбензол Окись этилена Полиэтилен Этиловый спирт Растворитель, хладагент, моторное и бытовое топливо Полипропилен Пропиловый спирт Изопропилов ый спирт Бутадиен Бутиловый спирт Бутадиеновы й каучук МТБЭ Компонент моторного топлива

Подготовка попутного нефтяного газа Осушка Сероочистка Удаление механических примесей Удаление негорючих компонентов Охлаждение Отделение жидких углеводородов Компримирование

Вредные примеси содержащиеся в газе Сероводород(H2S) Серооксид углерода(COS) Сероуглерод(CS2) Меркаптаны(RSH) Сульфиды(RSR) Дисульфиды(RSSR) Диоксид углерода(CO2) Азот и гелий(N,He)

Методы очистки газа Абсорбционные Адсорбционные Хемосорбционные Физические Комбинированные Окислительные Основаны на химическом взаимодействии с абсорбентом Основаны на физическом растворении в абсорбенте Основаны на применении физических и химических поглотителей Основаны на необратимом превращении сероводорода в серу Поглощение газа жидкими компонентами Поглощение газа твердыми компонентами

Процессы фракционирования газов ГФУ Метан - этановая (сухой газ) Пропановая Изобутановая Бутановая Изопентановая Пентановая Пропан - пропиленовая Бутан - бутиленовая Этан - этиленовая и пентан - амиленовая Фракции предельных газов Фракции непредельных газов Конденсация Компрессия Ректификация Абсорбция

ПНГПНГ Стадия очистки H2SH2S H2OH2O Стадия конверсия H2OH2O Стадия синтеза У/В СФТ CxHyOzCxHyOz C 1 -C 5, CO, H 2 H2OH2O Пиролиз углеводородов (получение низших олефинов) Дегидроциклоолигомеризация или ароматизация легких алканов С 2 -С 5 Димерсол Метатезис олефинов Процесс Клауса Изомеризация C 5+ Катриформинг Олигомеризация алкилирование Процесс циклар Процесс Бициклар Процесс Аркон Сырье нефтехимического синтеза Компонент высокооктановых бензинов и моторных топливо Технология GTL Дегидрирование

Процесс GTL GTL (Gas to Liquid) процесс : каталитическая переработка легких углеводородов получением синтез-газа (СО + Н 2 ), который далее идет на производство углеводородов и кислородсодержащих соединений по методу Фишера-Тропша Схема переработки ПНГ Конверсия ПНГ в синтез-газ ПНГ Вода Синтез углеводородов С 7 -С 20 Синтез спиртов Диоксид углерода

Сравнение промышленно-используемого процесса получения синтез-газа и предлагаемой технологии углекислотной конверсии ПНГ Параметры Промышленно-используемый процесс: паровая конверсия метана Предлагаемый способ: углекислотная конверсия: Сырье Природный газ + вода Природный газ, ПНГ, диоксид углерода, вода Продукт Синтез-газ: высокое соотношение Н 2 /СО 3 Синтез-газ: 1 Н 2 /СО 2; Уксусная кислота Олефины Реактортрубчатый Температура o C o C Давление атм атм КатализаторNi/носитель Со/носитель Закоксовывание катализатора присутствует Практически отсутствует * Получение моторного топлива из синтез-газа прошло испытания на НЗСП, Россия (есть акты испытаний)

СХЕМА: УТИЛИЗАЦИЯ ПОПУТНОГО ГАЗА ПУТЕМ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ УГЛЕКИСЛОТНОЙ КОНВЕРСИИ

Окислительная конверсия Получение углеводородов по СФТ Паровая Углекислотная Парциальное окисление Синтез Фишера - Тропша Облагораживание Реализация Ректификация Гидрокрекинг Изомеризация Низкотемпературный ( °С ; Fe,Co ) Высокотемпературный ( °С ; Fe ) Сероочистка 0,2 г серы на 100 м 3

СИНТЕЗ ФИШЕР-ТРОПША Механизм синтеза Фишера-Тропша до конца не выяснен. Наиболее вероятно, что первая стадия - образование комплекса металла и СО, затем начинается синтез углеводородной цепи, например: В качестве побочных продуктов образуются в не значит. количествах карбоновые кислоты, спирты, альдегиды. Фишера - Тропша синтез, каталитическое гидрирование оксида углерода с образованием смеси углеводородов; в зависимости от катализатора и условий, в которых осуществляется синтез, процесс преим. протекает по схеме (1) или (2):гидрирование оксида углерода катализатора

ПИРОЛИЗ

Пиролиз- (от др.-греч. π ρ огонь, жар и λύσις разложение, распад) термическое разложение органических соединений без доступа воздуха (древесины, нефтепродуктов, угля и прочего).др.-греч.огоньдревесинынефтепродуктовугля Сырье Катализатор Условия проведения процесса Назначение Химический процесс Сырьем - газообразные и жидкие углеводороды: газы, легкие бензиновые фракции, газоконденсат ы, рафинаты каталитического риформинга и реже керосина- газойлевые фракции. Ванадат калия на муллито – корундовом носителях температурах °C и при давлениях, близких к атмосферному (на входе в пирозмеевик ~ 0,3 МПа, на выходе 0,1 МПа избыточных). - при производстве низших олефинов, преимущественно этилена, являющихся ценным сырьем (мономером) для синтеза важнейших нефтехимических продуктов. Р О А где Р парафиновые углеводороды сырья (дающие максимальный выход олефинов); О олефины (в частности, этилен), являющиеся основными продуктами первичных реакцийx крекинга сырья; А -ароматические углеводороды продукты вторичных реакций синтеза из олефинов.

Димерсол – процесс димеризации пропилена и содимеризации пропилена с бутиленами. Сырье Катализатор Условия проведения процесса Назначение каталитического крекинга или пиролиза. Никельсодержащи е катализаторы - комплексы никеля с алкил алюминием температурах °С (комнатная температура). Давление - низкое, достаточное для создания жидкофазной реакционной среды. - получение компонентов моторных топлив ДИМЕРСОЛ

Метатезис олефинов - реакции в которых в присутствии происходит перераспределение алкилиденовых групп между олефинами, как правило катализируются карбеноидными комплексами металлов. Сырье Катализатор Условия проведения процесса Применение Олефины (этилен, пропилен) Катализатором Граббса, называют рутениевые катализаторы При температурах - 70 до 100°С В производстве лекарственных препаратов, полимерных материалов и др. МЕТАТЕЗИС ОЛЕФИНОВ

Процесс Аркон – это одностадийный каталитический процесс получения смеси ароматических углеводородов (бензол, толуол, ксилолы, фракция С 9, фракция С 10+, состоящая преимущественно из нафталиновых углеводородов) из легкого углеводородного сырья, представляющего собой углеводороды С 1 -С 5 различного происхождения и широкого компонентного состава. Сырье Катализатор Условия проведения процесса Применение - СУГ, ПБФ, ШФЛУ, отходящие газы процессов нефтепереработки и т. д. Цеолитсодержа щий катализатор температурах °С (комнатная температура). Давление – 0,3 -1 МПа Процесс позволяет перерабатывать ПНГ с большим содержанием метана(до 85%), без разделения ПНГ на сухой отбензиненный газ, пропан-бутановую фракцию, газовый бензин с получением стабильного концентрата ароматических у-в.

Циклар - представляет собой единственную в настоящее время промышленно реализованную технологию переработки пропана и бутана в нефтехимические марки бензола, толуола и ксилола (БТК). Сырье Катализатор Условия проведения процесса Применение - нефтяные фракции Цеолитсодержа щий катализатор При температурах углеводородов выше 350°С на цеолитах типа MFI Для получения бензола, толуола и ксилолов путем ароматизации пропана и бутанов. ЦИКЛАР

Технологическая схема процесса Циклар

Бициклар – это процесс совместной конверсии метана с парафиновыми углеводородами С3-С4 Сырье Катализатор Условия проведения процесса Применение - природный газ в смеси попутным нефтяным газом, пропан- бутановой фракцией, пропаном, бутаном или изобутаном Цеолитные катализаторы температурах °С Давление – 20 атм. в качестве сольвента для обработки призабойной зоны скважины с целью удаления отложений парафинов; закачка в пласт для повышения нефтеотдачи; получение индивидуальных ароматических углеводородов на НПЗ;

Блок-схема установки БИЦИКЛАР

Процесс Клауса – окислительная конверсия сероводорода в элементную серу Сырье Катализатор Условия проведения процесса Применение Сероводород, легкие углеводороды Оксид алюминия, оксид титана Температура ºC, Давление 2,0-2,5 МПа Для получения элементарную серы ПРОЦЕСС КЛАУССА

Изомеризация – превращение химического соединения в изомер Сырье Катализатор Условия проведения процесса Применение Пентан- гексановые фракции Цеолитные алюминиплоти новые Температура – °С, давление МПа С 5 -С 6 (С 5 -С 7 ) для производства высокооктановых компонентов n-C 4 до изо-С 4 – сырье для производства алкилата Изомеризация высших н- алканов (смазочные масла, средние фракции) с целью снижения температуры замерзания продукта, что позволяет избежать депарафинизации и связанных с ней потерь выхода

Олигомеризация - образование более высокомолекулярного алкена за счет взаимодействия молекул алкена с меньшей м.м. между собой. Сырье Катализатор Условия проведения процесса Назначение Сырье – низкомолекулярные продукты ДП нефтяного сырья: В основном, продукты КК, обогащенное С3- С5 у/в Алкены поступают после процесса термического крекинга Классический катализатор – фосфорная кислота. Новые катализаторы – цеолиты с высокой кислотностью, такие как ZSM о С, предпочтительно не выше о С; Давление: 6-7 бар; Объемная скорость: ч -1 Получение высокооктановых компонентов для производства высококачественного экологически чистого бензина ОЛИГОМЕРИЗАЦИЯ

АЛКИЛИРОВАНИЯ Сырье Катализатор Условия проведения процесса Целевой продукт Бутан- бутиленовая фракция, которая получается в процессе каталитического крекинга Серные и фтористо- водородные кислоты Температура ºC, Давление – 0,6-1,0 МПа Алкилат – состоящий практически нацело из изопарафинов, имеет высокое октановые число (90-95 по моторному методу). Октановые число алкилата – изооктана (2,2,4- триметилпентана) – принято 100. Назначение процесса – производство высокооктанового изокомпонента бензинов С-алкилированием изобутана бутиленами и пропиленом.

Катриформинг – это промышленный процесс переработки бензиновых и лигроиновых фракции нефти с целью получение высокооктановых бензинов и ароматических углеводородов Сырье Катализатор Условия проведения процесса Применение Высокооктановые и ароматические бензины Алюмиплатиновые полиметаллические катализаторы Температура ºC, Давление 1-3 МПа. Высокооктановый бензин Ароматических углеводородов (БТК) Для производства водорода на НПЗ КАТРИФОРМИНГ

Долля объемов сжигания страны к уровню сжигания по миру, 2011 год,% Попутный нефтяной газ (ПНГ) сжигают на факелах по всему миру, однако наибольшие объёмы такого сжигания приходятся на 20 стран, и лидерами среди них выступают Россия и Нигерия, что подчёркивает неотложность решения данной проблемы в этих странах.

Сжигание попутного газа в Казахстане Согласно МООС сжигание попутного газа в Казахстане был полностью прекращен в конца 2010 года. В Казахстане с 2010 года при отсутствии у нефтяных компаний программ по утилизации газа разрешения на осуществление деятельности не выдается. В Казахстане из 46 нефтяных компаний 30 сжигают газ на факелах. Если посмотреть сравнительную динамику за последние три года, то видно, что объем сжигания газа ежегодно увеличивается. Так, нефтяными компаниями в 2006 году было сожжено на факелах 5,3 миллиарда нефтяного газа, в 2007-м - 6,5 миллиарда и в 2008-м - 6,9 миллиарда кубометров. В ценовом соотношении ежегодный ущерб равен трем миллиардам долларов. За сверхнормативное сжигание попутного нефтяного газа в течение 2008 года с компании "Карачаганак Петролеум Оперейтинг" (КПО) была взыскана компенсация ущерба в сумме 1,8 млрд. тенге, "Тенгизшевройл" (ТШО) - более 1 млн. тенге, "Казгермунай" - 8 млрд. тенге, "Казахойл Актобе" - более 4 млрд. тенге, "СНПС-Актобемунайгаз" млн тенге.

Динамика изменения объемов сжигания газа в Казахстане, млрд куб. м.

ВЫВОД ПНГ в прошлые времена не использовался, а просто сжигался. В настоящее время его улавливают и используют как топливо и ценное химическое сырье. Возможности использования попутных газов даже шире, чем природного газа, т.к. состав их богаче. В попутных газах содержится меньше метана, чем в природном газе, но в них значительно больше гомологов метана. Чтобы использовать попутный газ более рационально, его разделяют на смеси более узкого состава. После разделения получают газовый бензин, пропан и бутан, сухой газ.

Спасибо за внимание