Выполнил Насакин В. А. Руководитель Гульков А. Н. Владивосток 2015 г.

Фановая диаграма, характеризующая состояние системы «гидрат-вода- гидратообразователь». Р – Т диаграма Розебома-Штакельберга. Фа́новая диагра́ма (диаграма состоя́ния) графическое отображение равновесного состояния бесконечной физико-химической системы при условиях, отвечающих координатам рассматриваемой точки на диаграмме. На представленной диаграмме линия равновесия (кривая равновесия) делит поле на 2 области: область свободная от гидрата и область, в которой гидрат существует Рисунок 1

1. Точка А - инвариантная точка (точка пересечения пограничных линий жидкость –гидрат – парообразный гидратообразователь и твердая вода- гидрат – парообразный гидратообразователь); 2. I-H-V - Линия равновесия "лед-гидрат-пар" (I-ice, H-hydrate, V-vapor); 3. SI, SII - структурная модификация гидрата. Рисунок 1 а

На рисунке 2 представлена фановая диаграма, в поле которой находится жидкая вода, твёрдая вода, жидкий и парообразный чистый гидратообразователь (индивидуальное чистое вещество – метан, пропан, двуокись углерода, сероводород и др.) и, соответственно сам гидрат. Диаграммы такого типа характерны для гидратов, образованных гидратообразователями не только УВ происхождения (метана, пропана), но не УВ (двуокиси углерода). Представленная диаграма характерна для гидрата метана, отличительной особенностью которой является наличие излома линии насыщения гидратообразователя в четверной точке Q 2 Рисунок 2

Однако, основная особенность данного типа диаграмм заключается в том, что гидратообразователь является чистым (индивидуальным) веществом. Именно у чистых веществ, как углеводородного, так и неуглеводородного происхождения проекции линий кипения и конденсации, на Р-Т плоскость диаграммы состояния, совпадают (Линия «Liquid» рис. 3, линия Lw, рис. 2). Рисунок 3

Для исключение ошибок, при исследовании поведения газовых гидратов в различных термобарических условиях успешно применяется правило фаз Л. Гиббса, предложенное им в 1876-м году (1) F = С- Р + 2,(1) где F - число степеней свободы; С - число компонентов; Р -число фаз. Данное правило позволяет определить возможное изменение числа параметров (F) в системе, состоящей из определенного числа компонентов (С), при их фазовых переходах, которые приводят к появлению определенного числа фаз (Р). Например, система Н 2 О-СО 2 в точке 1 представлена как смесь жидкой воды и жидкой двуокиси углерода, находящейся на линии насыщения. Q 1, Q 2 - инвариантные точки фазового равновесия Если снизить давление над системой СО 2 -Н 2 О, находящейся в точке 1, то жидкая двуокись углерода закипит. В силу того, что кипение является эндотермическим процессом, температура раствора СО 2 –Н 2 О начнет снижаться, при этом правило фаз Гиббса накладывает ограничение на траекторию движения фигуративной точки системы, которая будет перемешаться по отрезку 1-2, т.е. по линии насыщения двуокиси углерода.

Очевидно, что в данном случае система, имеет только одну степень свободы, т.к. произвольно возможно изменить только один параметр процесса кипения СО 2 давление, либо температуру, в силу того, что кипение двуокиси углерода, как индивидуального вещества, является изобарно-изотермическим процессом Расчет числа степеней свободы согласно правилу фаз Гиббса, который показывает, что данный процесс является моновариантным, т.к. система, состоящая из 2-х компонентов (Н 2 О и СО 2 ) и 3-х фаз (жидкая Н 2 О, жидкая СО 2, пар СО 2 ), имеет только одну степень свободы. F = С - Р + 2, F = = l. При достижении точки 2 система станет инвариантной, т.к. число степеней ее свободы будет равно нулю, учитывая, что число фаз будет увеличено до 4 х (жидкая Н 2 О, жидкая СО 2, пар СО 2, гидрат), а число компонентов останется прежним (Н 2 О и СО 2 ). F = С - Р + 2, F = = 0.

Процесс кипения СО 2 в инвариантной точке Q 2 будет продолжаться при неизменных термобарических условиях, т.к. образующийся гидрат будет выделять тепловую энергию, которая, в свою очередь, будет поглощаться кипящей СО 2. Процесс кипения СО 2 в инвариантной точке будет продолжаться до тех пор, пока вся вода не перейдет в гидрат. После этого гидрат образовываться не сможет, соответственно, теплота гидратообразования более не будет компенсировать прохождение эндотермического процесса кипения СО 2 и температура системы СО 2 - гидрат начнет понижаться. Участок 2-4 на диаграмме будет моновариантным, т.к., как, избыточно присутствующая в системе СО 2, свяжет всю воду в гидрат и число фаз, соответственно, снизится до 3-х (жидкая СО 2, пар СО 2, гидрат). F = С - Р + 2, F = = 1. Точка 4 является инвариантной, в ней будет проходить фазовый процесс полиморфного превращения переход гидрата из одной структурной модификации в другую, что увеличит в данной точке количество фаз до 4-х. F = С - Р + 2, F = = 0. Полиморфные превращения являются фазовыми превращениями 1-го рода, то выделяющаяся теплота будет энергетически обеспечивать процесс кипения двуокиси углерода, остановив снижение температуры в данной инвариантной точке термодинамического пространства.

После завершения полиморфного превращения, двигаясь по линии насыщения СО 2 (от точки 4 к точке 5) система, состоящая из кипящей СО 2 и частиц гидрата новой структурной модификации, будет снижать температуру и давление в моновариантном процессе, т.к. число фаз будет снижено до 3-х (жидкая СО 2, пар СО 2, гидрат). F = С - Р + 2, F = =l. Из сути рассмотренных выше процессов очевидно, что фановая диаграма газовых гидратов, образованных на основе индивидуальных гидратообразователей, имеет одну инвариантную точку Q 2 (точка сосуществования насыщенного гидратообразователя с гидратом на линии равновесия), т.к. процессы фазового перехода гидратообразователя жидкость – пар и, соответственно, пар жидкость являются изобарно-изотермическими процессами, в результате чего на диаграмме Р-Т линия кипения-конденсации проецируется в точку (рис. 2, 3).