Интерес Сурикова к теме старообрядчества связывают с его сибирским детством. В Сибири, где было много старообрядцев, широкое распространение получили рукописные «жития» мучеников старообрядческого движения, включая «Повесть о боярыне Морозовой». С которой будущего художника познакомила его крёстная. Знаменитые сёстры-«расколоучительницы» Феодосия Морозова и Евдокия Урусова, содержавшиеся «в людских хоромах в подклете» московских палат Морозовых, были отправлены в Чудов монастырь. Когда сани поравнялись с монастырём, боярыня с цепью на шее сложила длань в двуперстие. Именно этот эпизод и изображён на холсте.

Суриков вспоминал, что ключ к образу главной героини дала увиденная однажды ворона с чёрным крылом, которая билась о снег. Образ боярыни срисован со старообрядки, которую художник встретил у Рогожского кладбища. Портретный этюд был написан всего за два часа. До этого художник долго не мог найти подходящее лицо бескровное, фанатичное, соответствующее знаменитому описанию. Юродивый срисован с московского бедняка, который торговал огурцами, сидя на снегу. Всего сохранилось более сотни подготовительных этюдов к картине, в основном портретных. Художник прикреплял зарисовки к картине кнопками, от которых остались отверстия, раскрытые при реставрации. При работе над картиной художник подолгу наблюдал за оттенками снега, которых на полотне насчитывают десятки; неслучайно современники называли его работы «цветовыми симфониями». «Делая этюды, Суриков ставил свои модели прямо на снег, непосредственно в натуре наблюдая цветовые рефлексы на одеждах и лицах, изучая, как холодный зимний воздух воздействует на цвет кожи, вызывая на её поверхности особенно живые краски». К примеру, бледность лица Морозовой искусно оттеняет чёрная бархатная шуба. В истории искусства бытует предание, что первоначально Суриков начал писать «Боярыню Морозову» на холсте меньшего размера, но почувствовав, что не в состоянии вместить на него всех задуманных персонажей, сделал снизу надшивку, где изобразил расстояние от края картины до розвальней, и только после этого сани визуально «поехали», то есть стало ясно, «как тяжело этим саням пробиваться, пробираться сквозь толпу». Реставраторами и музейными сотрудниками легенда о надшивке холста не подтверждается. По другой версии, статичность полотна исчезла и появилось ощущение движения после того, как художник догадался нарисовать рядом с розвальнями бегущего мальчика.

Фигура боярыни на скользящих розвальнях единый композиционный центр, вокруг которого группируются представители уличной толпы, по-разному реагирующие на её фанатичную готовность идти за своими убеждениями до конца. У кого-то фанатизм женщины вызывает ненависть, глумление или иронию, но большинство взирает на неё с сочувствием. Высоко поднятая в символическом жесте рука как прощание со старой Русью, к которой принадлежат эти люди. Согласно одной из трактовок, под воздействием примера боярыни «совершается душевное преобразование этих людей… закаляется в них воля… восстают неведомые душевные силы». В колорите русской зимы глаз художника впервые обнаружил неисчерпаемое богатство. Суриков сообщает объединяющую живописность всей картине. Все ее части, все детали оказываются связанными единым дыханием морозного московского дня. Одежды, богатые и убогие, темные и яркие, здесь выступают как заглушенный басовый аккомпанемент к высоко звучащему колориту лиц и рук. Эти одежды образуют общую темную массу, сложную тональность которой определяют немногие локальные пятна синего, красного и желтого цветов.