История открытия E.Fischer (1903) синтезировал глюкоз-амин P. Karrer (1929) провел деградацию хитина с помощью хитиназ W.N.Haworth (1939) установил абсолютную конфигурацию глюкозамина Хитин был открыт в 1811 году Анри Браконно, директором ботанического сада в Нанси, обнаружившим в грибах вещество, не растворимое в серной кислоте. Он назвал его фунгин. История исследований хитина и хитозана насчитывает около 200 лет. Чистый хитин впервые выделен из внешних оболочек тарантулов. Термин был предложен французским учёным А. Одье, исследовавшим наружный покров насекомых в 1823 году, а хитозан в 1859 году. В первой половине XX века к хитину и его производным был проявлен заслуженный интерес, в частности к нему имели непосредственное отношение три Нобелевских лауреата:

Хитин Хитин (C 8 H 13 NO 5 ) n природное соединение из группы азотсодержащих полисахаридов. поли-N-ацетил-D-глюкозо-2-амин, полимер из остатков N- ацетилглюкозамина, связанных между собой b-(1,4)-гликозидными связями. Основной компонент экзоскелета (кутикулы) членистоногих и ряда других беспозвоночных, входит в состав клеточной стенки грибов и бактерий. Химическое название: Хитин один из наиболее распространённых в природе полисахаридов каждый год на Земле в живых организмах образуется и разлагается около 10 гига тонн хитина. Хитин является вторым после целлюлозы по распространённости структурным полисахаридом. По химическому строению, физико- химическим свойствам и выполняемым функциям хитин близок к целлюлозе. Хитин - это аналог целлюлозы в животном мире.

Хитин, как и целлюлоза, обладает двумя гидроксильными группами, одна из которых у С-3 вторичная, а вторая у С-6 - первичная. По этим функциональным группам может быть осуществлено получение производных, аналогичным соответствующим производным целлюлозы. Наличие реакционноспособных функциональных групп в структуре молекул хитина обеспечивает возможность получения разнообразных химических модификаций пригодных для использования в различных отраслях промышленности, сельском хозяйстве, медицине и т.п.

Химия хитина В естественном виде хитины разных организмов несколько отличаются друг от друга по составу и свойствам. Молекулярная масса хитина достигает Хитин нерастворим Хитин растворим в воде устойчив к разбавленным кислотам щелочам спирту в других органических растворителях в воде устойчив к разбавленным кислотам щелочам спирту в других органических растворителях в концентрированных растворах некоторых солей (хлорид цинка, тиоцианат лития, соли кальция) в ионных жидкостях в концентрированных растворах некоторых солей (хлорид цинка, тиоцианат лития, соли кальция) в ионных жидкостях При нагревании с концентрированными растворами минеральных кислот разрушается (гидролизуется).

Производство хитина Схема получения хитина из «хитин-содержащего сырья» Реакция деацетилирования Хитин Деминерализация Промывка Депротеинирование Измельчение Панцирьсодержащее сырье

гладиус кальмара серпион каракатицы куколка шелкопряда кутикула тараканов биомасса микроорганизмов диатомовые водоросли пчелиный подмор панцирь речного рака Лучшим видом сырья для получения хитина считается крупка из панциря краба камчатского. Другими источниками сырья могут служить:

Порядок проведения деминерализации и депротеинирования оказывает большое влияние на качество получаемого хитина и его модификаций. Например при получении хитина по схеме «депротеинирование- деминерализация» кинематическая вязкость полученного хитина значительно ниже чем при его получении по обратной схеме. Важной стадией в производстве хитина и его модификаций является деминерализация, степень которой, определяет вязкостные и другие физико-химические характеристики хитина. соляной муравьиной соляной муравьиной азотной сернистой кислотами азотной сернистой кислотами Осуществляется деминерализация:

Также широко распространена технология применения поверхностно- активных веществ (ПАВ) для более эффективного отделения белка в условиях проведения щелочного гидролиза белковой части сырья. Это приводит к возможности использования меньшей концентрации щелочи, а следовательно меньшей деструкции хитина. Известен также способ получения хитина из отходов от производства изолятов белка криля. Влажные или сухие панцирь содержащие отходы подвергают депротеинированию в 25 %-ном растворе гидроксид натрия при комнатной температуре в течении 8 часов. На этой же стадии добавляют ПАВ анионного типа (додецилсульфат натрия, натриевая соль лауриновой кислоты) для более эффективного удаления белка и экстрагирования пептидов и липидов.

Химические методы получения хитина не вписываются в схему безотходного производства. Глубоко гидролизованные щелочью белки уже невозможно использовать. Химическая технология получения хитина широко изучена и выглядит не очень привлекательной в связи с очевидными недостатками.

Хитозан Хитозан - молекула состоит из β-D-глюкозаминовых звеньев. Он имеет дополнительную реакционно способную функциональную группу ( аминогруппа NH2), поэтому кроме простых и сложных эфиров на хитозане возможно получение N-производных различного типа. Наличие реакционноспособных функциональных групп в структуре молекул хитозана обеспечивает возможность получения разнообразных химических модификаций пригодных для использования в различных отраслях промышленности, сельском хозяйстве, медицине.

Получение Хитозан получают методом полимер аналогичных превращений из хитина действием раствора щелочи (деацетилирование). Получаемый из хитина хитозан растворяется в растворах как органических так и неорганических кислот (кроме серной). В отличие от практически нерастворимого хитина, растворим даже в растворах органических кислот и имеет более широкие возможности для применения.

Панцирьсодержащее сырьё (раки, креветки, крабы, жаброногие ) Депротеинирование (ферментный комплекс или NaOH). Деминерализация (вода, HCl). Промывка водой до pH=7 и сушка хитина, t=50-60°C Хитин Деацетилирование (t=95-100°C, τ=1,5 ч, C NaOH=40%). Промывка, сушка Хитозан

Свойства По внешнему виду хитозан представляет собой чешуйки размером менее 10 мм или порошки различной тонины помола, от белого до кремового цвета, часто с желтоватым, сероватым или розоватым оттенком, без запаха. Сухой хитозан является электризуемым и вяжущим на вкус. По токсичности хитозан относится к безопасным. Важными свойствами хитозана являются: гигроскопичность сорбционные свойства способность к набуханию Из-за того, что в молекуле хитозана содержится много гидроксильных, аминных и других крайних групп, её гигроскопичность очень велика (2- 5 молекул на одно мономерное звено, которое находится в аморфных областях полимеров). По этому показателю хитозан уступает только глицерину и превосходит полиэтиленгликоль и каллериоль (высокополимерный спирт из груши). Хитозан хорошо набухает и прочно удерживает в своей структуре растворитель, а также растворенные и взвешенные в нем вещества, в растворенном виде обладает намного большими сорбционными свойствами, чем в нерастворенном.

Хитозан может подвергаться биологическому разложению под воздействием хитиназы и лизоцима. Хитиназы – это ферменты, катализирующие разложения хитина. Вырабатываются в организмах животных, содержащих хитин. Лизоцим - фермент, разрушающий стенку бактериальной клетки в результате чего происходит её растворение. Создаёт антибактериальный барьер в местах контакта с внешней средой.

Полностью разлагается под действием природных микроорганизмов и не загрязняет окружающую среду. На сегодняшний день известно более 70 направлений применения хитозана. Хитозан показал себя как: эффективный радиопротектор, сорбент токсинов и тяжелых металлов в организме эффективный радиопротектор, сорбент токсинов и тяжелых металлов в организме элемент лечебно- профилактического питания, средство защиты растений, иммуномодулятор в ветеринарии