ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ 1. Основные понятия 2. Первое начало термодинамики 3. Закон Гесса, следствия из закона Гесса, теплоты образования и сгорания, термохимические расчеты 4. Понятие об энтропии, вероятностный характер энтропии, направленность процессов в изолированных системах 5. Направленность процессов в реальных системах

Химическая термодинамика – ( «терме» - температура, «динамит» - сила, работа)-раздел химии, который изучает превращения энергии в ходе химической реакции и способность химических систем выполнять полезную работу. С появление и развитием энергетического подхода к химическим реакциям появляется возможность предсказывать: -направление реакции; -математически оценивать различие в свойствах веществ; -оценивать тепловые эффекты реакций; - предсказывать пути реакций.

СИСТЕМА – произвольно выбранная часть пространства, часть материального мира, являющаяся объектом нашего наблюдения или исследования. Между частями системы возможно взаимодействие и теплообмен. ОКРУЖЕНИЕ – остальная часть материального мира, за пределами условно или реально выделенной системы. Фаза – часть объема системы, обладающая во всех точках одинаковыми физическими и химическими свойствами и отделенная от других частей системы поверхностью раздела.

Виды систем по количеству фаз в составе системы гомогенные - имеют в составе одну фазу гетерогенные – имеют в составе 2 и более фаз

Виды систем по характеру обмена с окружением изолированная система закрытая система открытая система не обменивается с окружением ни веществом, ни энергией обменивается с окружением только энергией обменивается с окружением и веществом, и энергией m(системы)=cons t, E(системы)=cons t m(системы)=con st, E (системы) const m(системы) const, E(системы) con st

системы

Параметры термодинамической системы ( функции состояния) – макроскопические величины, которые характеризуют ее состояние - экстенсивные параметры (зависят от количества вещества и подчиняются закону аддитивности): m, p,V -интенсивные параметры ( не зависят от количества вещества и не подчиняются законам аддитивности) Параметры состояния или функции состояния связаны между собой в уравнение состояния, например, уравнение состояния идеального газа:pV= RT. Изменение любой из функций состояния не зависит от того каким способом оно произошло, а зависит от конечного и начального значения параметра: Т=Т 2 -Т 1.

Энергия – как параметр термодинамической системы Энергия – мера способности совершать работу ( в системе СИ – Дж) Е полная =1/2 m 2 +mgh+U, U – внутренняя энергия U=E внутр.кин. +E внутр.пот, E внут пот =E межмол +E хим.св. +E атом В ходе химических реакций Е кин и Е пот для системы можно пренебречь, E атом остается неизменной, таким образом: Е= U=U 2 -U 1 = E внутр.кин + E межмол + E хим.св Абсолютные значения U 2 и U 1 измерить невозможно, поэтому о U судят по обмену внутренней энергией системы с окружением в виде теплоты(Q) и работы (W)

Теплота – результат изменения внутренней энергии системы, характеризующий передачу хаотического поступательного, колебательного и вращательного движения от структурных единиц системы к частицам окружения или наоборот путем теплопроводности, излучения или конвекции. Теплота – не функция состояния системы, а результат изменения параметра системы!!! Теплопередача оценивается количеством переданной теплоты и возможна лишь при наличии разности температур системы и окружения. При этом, -если реакция экзотермическая Т системы Т окружения, энергия передается от системы к окружению( Q<0); -если реакция эндотермическая Т системы 0). Q m T или Q T, коэффициентом пропорциональности служит удельная ( С, Дж/кг*К) или мольная ( С m,, Дж/моль*К) теплоемкость: Q=Сm T или Q= С m T

Работа – форма передачи энергии от системы к системе или к окружению В ходе химической реакции осуществляется работа: - по превращению а моль реагента в в моль продукта; -по расширению ( против внешнего давления): W=- p V, p – внешнее давление; V – изменение объема системы ; -по переносу заряда ( в окислительно- восстановительных реакциях): W= nF, n – число моль электронов; F – постоянная Фарадея, - разность потенциалов - и др.

Первое начало термодинамики -Если внутренняя энергия системы меняется, то система совершает передачу энергии,т.е. получает или отдает теплоту и совершает работу: U=Q-p V -Система не может создавать или уничтожать энергию, она лишь осуществляет ее передачу. -Все изменения внутренней энергии обусловлены ее передачей в форме теплоты и работы

U=Q-p V Процесс при V=соnst (изохорный) : V=0 U=Q-p V=Q Адиабатный процесс не сопровождается теплопередачей, для него, Q=0, U=-p V. Процесс в изобарных условиях p=соnst: U=Q-p V Q=p V + U=pV 2 -pV 1 +U 2 -U 1 =pV 2 +U 2 -U 1 -pV 1 H=U+pV, H – энтальпия Q=H 2 -H 1 = Н Тепловой эффект реакции – количество теплоты, поглотившейся или выделившейся в ходе конкретной химической реакции, отнесенное к количествам вещества реагентов и продуктов, которые соответствуют коэффициентам в уравнении реакции. Уравнение реакции с указание теплового эффекта – термохимическое уравнение реакции.

Закон Гесса( 1836 ) Герман Иванович Гесс ( )- русский химик, академик Петербургский АН, врач по образованию, основоположник термохимии. Тепловой эффект химической реакции при р,Т=const (Q p = Н) и при V,T=const (Q v = U) определяется только природой и состоянием исходных и конечных продуктов и не зависит от ее пути.

Следствия из закона Гесса Изменение энтальпии химической реакции не зависит от числа ее промежуточных стадий (закон Лавуазье-Лапласа) Изменение энтальпии прямой реакции равно взятому с противоположным знаком изменению энтальпии обратной реакции H ( прямой реакции)=- H (обратной реакции) Изменение энтальпии в ходе химической реакции может быть найдено как разность сумм энтальпий образования продуктов с учетом стехиометрических коэффициентов и сумм энтальпий образования реагентов с учетом стехиометрических коэффициентов: аА+bB=cC+dD H (реакции)=[c f H (C)+d f H (D)]- [a f H (A)+b f H (B)]

Термохимические уравнения CaCO 3(кр) =CaO (кр) +CO 2(г), H =178 к Дж/моль или CaCO 3(кр) =CaO (кр) +CO 2(г) +178 к Дж/моль для обратной реакции СaO (г) +CO 2(кр) =CaCO 3(кр), H =-178 к Дж/моль f H наиболее стабильной модификации простого вещества принята равной нулю, поэтому в термохимических уравнениях допускаются дробные коэффициенты перед формулами простых веществ: С 2 Н 6(г) +3,5О 2(г) =2СО 2(г) +3Н 2 О (г), H =-1431,9 к Дж/моль Тепловой эффект сгорания 1 моль вещества – стандартная теплота сгорания, т.о. H сгорания (С 2 Н 6 )=- 1431,9 к Дж/моль

Энтальпийные диаграммы

Примеры термохимических расчетов и их применение для решения задач Определите сколько теплоты выделится при сгорании в стандартных условиях при 25 С 10 л гремучего газа? Какой объем метана (температура в помещении 20 С, р=101,3 к Па) следует сжечь для того, чтобы нагреть 300 мл воды до 80 С, если исходная температура воды соответствовала температуре в помещении? Вычислите энтальпию образования кристаллического PCl 5 если: Р 4(к) +6Сl 2(г) =РCl 3(ж) к Дж PCl 3(ж) +Cl 2(г) =PCl 5 (к)+137,2 к Дж. 35,2 г минерала, содержащего 63,6% железа и 36,4 % серы по массе, сожгли в избытке кислорода, а твердый продукт сгорания прокалили с 15,4 г алюминия. Какое количество теплоты выделилось в результате каждого из этих процессов, если известно, что реакции проводились при постоянной температуре, а теплоты образования при данной температуре равны: сульфида железа 101 к Дж/моль, оксид железа(III) 824 к Дж/моль, оксид серы(IV) 297 к Дж/моль, оксид алюминия 1675 к Дж/моль?

Оптимальное топливо Определите какой из видов топлива : водород под давлением 10 атм., при температуре 25 С ( цена 25 у.е. за кубометр); метан при тех же условиях ( 5 у.е. за кубометр) и уголь ( 3 у.е. за килограмм), представляющий собой чистый графит, дает наибольшую энергию при сгорании: а) на единицу объема; б) на единицу массы; в) на у.е. стоимости? Справочные данные: f H (СН 4 )=-74,8 к Дж/моль; f H (СО 2 )=393,5 к Дж/моль; f H (Н 2 О (ж) )=285,8 к Дж/моль, плотность графита 2,27 г/см 3

Понятие об энтропии, вероятностный характер энтропии, направленность процессов в изолированных системах Для оценки принципиальной осуществимости химической реакции в системе используют функцию состояния системы, которая была названа Клаузиусом энтропия S( в переводе с греческого – превращение). S=S 2 -S 1 =Q/T Это выражение вытекает из анализа работы идеальной тепловой машины ( цикла Карно): эффективность паровой машины не зависит от природы нагреваемого и охлажденного рабочего вещества и определяется равенством: =W/Q=(Q 1 -Q 2 )/Q 1 =(T 2 -T 1 )/T 1 Q 1 -теплота, переданная рабочему веществу от нагревателя, температура которого T 1, Q 2 – теплота, принятая холодильником от рабочего вещества, температура которого T 2 Т.о. доля внутренней энергии, которая может быть превращена в работу зависит от разности температур нагревателя и холодильника.

Второе начало термодинамики Энтропия в термодинамически необратимом процессе, протекающем в изолированной системе, возрастает: S 0 Возрастание будет происходить до максимально возможного значения, характерного для данной системы, пока не наступит тепловое равновесие. Для закрытых систем, находящихся в тепловом равновесии с внешней средой: T S Q Для необратимых самопроизвольные химических реакций, протекающих в закрытых системах: T S Q

Вероятностный характер энтропии W - число микросостояний, с помощью которых реализуется данное микросостояние, называют термодинамической вероятностью. Рассмотрение различных изолированных систем показывает, что самопроизвольные процессы всегда связаны с ростом числа микросостояний w системы. В этих же процессах происходит возрастание энтропии S системы, т. е. энтропия возрастает с увеличением числа микросостояний. Впервые на существование такой зависимости обратил внимание австрийский физик Л. Больцман, который в 1872 г. предложил соотношение: S=klnW, k = R/N A = 1,38 * Дж/К, где k – постоянная Больцмана, равная отношению газовой постоянной R к постоянной Авогадро N A.

Энтропия – мера термодинамической вероятности состояния веществ и систем Формула Больцмана позволяет теоретически рассчитать энтропию системы по числу возможных ее микросостояний. Если известно, что число микросостояний кристаллических веществ при 0°К близко к w 0 «1. Т.о, могут быть определены абсолютные значения энтропии кристаллизующихся веществ в отличие от внутренней энергии U и энтальпии Н, для которых можно определить лишь относительные значения. Увеличение числа микросостояний системы во многих случаях можно связать с ростом неупорядоченности в этой системе, с переходом к более вероятным распределениям энергии системы. Исходя из соотношения Больцмана, можно дать молекулярно-кинетическое определение энтропии: Энтропия есть мера вероятности пребывания системы в данном состоянии или мера неупорядоченности системы.

Процессы, для которых S>0

Возрастание энтропии при плавлении, испарении, возгонке S (I 2 (тв.) ) = 117 Дж/моль*К, S (I 2(г) ) = Дж/моль*К при растворении тв. или ж. S (NaCl (тв.) ) = 72.4 Дж/моль*К, S (NaCl (р-р) ) = Дж/моль*К при усложнении химического состава/"сложности" MnO Mn 2 O 3 Mn 3 O 4 : Дж/моль*К увеличении количества г/о веществ в реакции CaCO 3 (тв.). CaO (тв.) + CO 2 (г), S 0 =S 0 (CO 2 (г)) + S 0 (CaO(тв.)) - S 0 (CaCO3(тв.)) = = Дж/моль*К при образовании дефектов и загрязнении кристаллов NaCl(тв.) + Na (г.): F-центры при образовании "рыхлых" кристаллических структур алмаз графит при аморфизации кристаллических веществ S ромб. S ж S аморфн при нагревании веществ S S (TiO 2 ) = 82.4 Дж/моль*К

Энергия Гиббса В качестве критерия самопроизвольности процессов в открытых и закрытых системах при р, Т = const предложена функция энергия Гиббса. Д.У.Гиббс ( ) – американский физик, который вывел эту функцию, а затем использовал в термодинамических работах. Свободная энергия Гиббса (или просто энергия Гиббса, или потенциал Гиббса, или термодинамический потенциал в узком смысле) это термодинамический потенциал следующего вида: термодинамический потенциал G=U+pV-TS или G=H-TS Энергию Гиббса можно понимать как полную химическую энергию системы (кристалла, жидкости и т. д.)химическуюэнергию Изменение энергии Гиббса для системы с постоянным числом частиц, выраженный в собственных переменных - через давление p и температуру T:давление температуру G=-T S+p V Для системы с переменным числом частиц этот дифференциал записывается так: G=-T S+p V+μ N Здесь μ химический потенциал, который можно определить как энергию, которую необходимо затратить, чтобы добавить в систему ещё одну частицу.химический потенциал

Условия самопроизвольного протекания процесса, при р, Т = const Для необратимых самопроизвольные химических реакций, протекающих в закрытых системах: T S Q При р, Т = const, Q= H T S H 0 H- T S G0 В изобарно-изотермических условиях (р, Т = const) в системе самопроизвольно могут осуществляться только такие процессы, в результате которых энергия Гиббса системы уменьшается (ΔG <0). ΔG < 0, р, Т = const. В состоянии равновесия энергия Гиббса системы не меняется при р, Т = const: G = const, ΔG = 0.

Выведенная на основе второго начала термодинамики энергия Гиббса является функцией состояния. Следовательно, так же, как и для энтальпии, может быть сформулирован закон Гесса для энергии Гиббса в следующей форме: Изменение энергии Гиббса при образовании заданных продуктов из данных реагентов при постоянных давлении и температуре не зависит от числа и вида реакций, в результате которых образуются эти продукты; Энергия Гиббса реакции равна алгебраической сумме энергий Гиббса образования стехиометриеского количества продуктов за вычетом алгебраической суммы энергий Гиббса образования стехиометрического количества реагентов: aA+bB=cC+dD ΔG p-и = (cΔG c + dΔG D )-(aΔG A + bΔG B ).

Движущие силы химической реакции - ЭНТАЛЬПИЙНЫЙ ФАКТОР - стремление систему перейти в состояние в наименьшей внутренней энергией ( H<0); - ЭНТРОПИЙНЫЙ ФАКТОР - стремление системы приобрести наиболее вероятностное состояние с максимально возможным молекулярным беспорядком ( S>0)

Самопроизвольный процесс с ΔH < 0 - алюмотермия Fe 2 O 3 + 2Al = 2Fe + Al 2 O 3

Процессы «вопреки» ΔH 0 ) ΔS > 0 (кристаллизация солей из пересыщенных растворов, ΔS < 0)

G 0 (T=const, p=const) < 0 - самопроизвольный процесс = 0 - равновесие

Энтальпийные и энтропийные факторы, обуславливающие самопроизвольность протекания физико-химических процессов – стремление к уменьшению энтальпии (ΔH 0) 1. H 0 - самопроизвольная: C(тв.) +O 2 (г)=2CO(г) 2. H>0 и S<0 - НЕсамопроизвольная: 3O 2 (г)=2O 3 (г) (эл.разр.) 3. H>0 и S>0 - при высоких T: Cu 2 O(тв.) =4Cu(тв.)+O 2 (г) 4. H<0 и S<0 - при низких T: 2NO 2 (г)=N 2 O 4 (г)

РАВНОВЕСИЕ Состояние системы, содержащей вещества, способные к взаимодействию в прямом и обратном направлении, когда ни один из параметров системы не меняется

Признаки истинного равновесия H=0; G=0; T=0; p=0 и т.д. Равновесие достигается как по прямой и по обратной реакции Всякое точечное воздействие на систему вызывает смещение равновесия легко и незначительно В системе на происходит видимых во времени изменений при отсутствии внешних воздействий