КУРС «КРИСТАЛЛОХИМИЯ» Цели изучения курса получить знания о : 1. ОСНОВНЫХ ЗАКОНОМЕРНОСТЯХ ОБРАЗОВАНИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СТРУКТУР; 2. СПОСОБАХ ОПИСАНИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СТРУКТУР И ИСПОЛЬЗУЕМЫХ ПРИ ЭТОМ МОДЕЛЯХ; 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ МЕТОДАХ ИССЛЕДОВАНИЯ КРИСТАЛЛОВ; 4. ВЗАИМОСВЯЗИ МЕЖДУ ТИПОМ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ И ХАРАКТЕРОМ ХИМИЧЕСКИХ СВЯЗЕЙ В НЕЙ. КУРС КРИСТАЛЛОХИМИИ ОБЪЁМОМ 52 ЧАСА АУДИТОРНЫХ ЗАНЯТИЙ ПОДРАЗДЕЛЯЕТСЯ НА ТРИ РАЗДЕЛА : « ОСНОВЫ ГЕОМЕТРИЧЕСКОЙ КРИСТАЛЛОГРАФИИ» «ОСНОВЫ РЕНТГЕНОСТРУКТУРНОГО АНАЛИЗА» «ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ И КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА» 1

МЕТОДИЧСКОЕ ОБЕСПЕЧЕНИЕ КУРСА В электронной сети университета размещена типовая программа курса «кристаллохимия».В портале компьютерных УМК БГУ размещен учебно методический комплекс курса и сборник тестов по всем разделам курса. 2

3

В учебно-методическом пособии приведены планы семинарских занятий, вопросы к ним и примеры решения типичных задач на тему указанного занятия. 4

5

ЛЕКцИЯ 1 1. Введение а.Цель курса. б.Основные разделы курса в.Место кристаллохимии среди других химических наук. г. Основные направления развития кристаллохимии как науки и её задачи. 2. Кристаллическое состояние твёрдых тел а. Что такое кристалл? б.Причина распространённости кристаллического состояния. в. Модели кристаллических структур. Основы кристаллографии 3. Учение о симметрии а. Определение симметрии б. Математическое описание симметрии в. Элементы симметрии и операции симметрии. 4. Ocи симметрии их порядок и обозначение. ЛЕКцИЯ 1 1. Введение а.Цель курса. б.Основные разделы курса в.Место кристаллохимии среди других химических наук. г. Основные направления развития кристаллохимии как науки и её задачи. 2. Кристаллическое состояние твёрдых тел а. Что такое кристалл? б.Причина распространённости кристаллического состояния. в. Модели кристаллических структур. Основы кристаллографии 3. Учение о симметрии а. Определение симметрии б. Математическое описание симметрии в. Элементы симметрии и операции симметрии. 4. Ocи симметрии их порядок и обозначение. Кристаллохимия- наука, исследующая связь между структурой кристаллического вещества, его составом и физико-химическими условиями образования. 6

7

Виды упорядочения в конденсированных системах а - кристалл, дальний порядок во всех направлениях б – полимер, дальний порядок лишь вдоль цепи в –жидкий кристалл г – жидкость и аморфные тела 8

Модели кристаллических структур –пространственная решетка, элементарная ячейка пространственной решетки, граф, полиэдрическая модель, ρ-r модель. 9

10

Расположение молекул в жидких кристаллах: а-нематическом,б-холестерическом, с-смектическом. 11

ОСИ симметрии Ось симметрии это линия, поворот вокруг которой проводит фигуру (например, кристалл, молекулу) к самосовмещению Порядок поворотных осей симметрии в кристаллах – 1,2,3.4,6 В природе существуют оси симметрии любых порядков Обозначение осей симметрии различно в разных используемых в науке символиках: в учебной-L n,международной кристаллографической- n(цифрой, указывающей порядок оси),в символике Шенфлиса -С n Ось 2 ось 3 ось 4 ось 6 12

ЛЕКЦИЯ 2 Точечные элементы симметрии 1. Поворотные оси симметрии, их порядок. Обозначение осей в различных символиках. 2. Центр инверсии ( симметрии). 3. Плоскости симметрии. Хиральность молекул и кристаллов. 4. Инверсионно-поворотные и зеркально- поворотные оси симметрии. 5. Стериографические проекции элементов симметрии. 6. Теоремы о взаимодействии элементов симметрии. 13

14

Действие зеркально- поворотной оси: а-4 порядка, в-6 порядка. 15

Сочетание различных элементов симметрии друг с другом и с единичным направлением в кристаллах. С единичным направлением сочетаются: оси симметрии и зеркальные плоскости, идущие вдоль единичного направления, перпендикулярные оси 2, и перпендикулярная плоскость симметрии, а так же центр инверсии. Теоремы о сложении (сочетании) элементов симметрии говорят о том, что: 1-если есть две пересекающиеся оси симметрии, то неизбежно присутствует третья, им равнодействующая, 2-если вдоль оси симметрии проходит плоскость симметрии, то число таких плоскостей равно порядку оси симметрии, 3-если перпендикулярно оси чётного порядка проходит плоскость симметрии, то точка их пересечения является центром инверсии, 4-если перпендикулярно оси n-порядка проходит ось второго порядка, то число таких осей равно n ( порядку оси симметрии), 5-если на оси чётного порядка есть центр инверсии, то неизбежно присутствует плоскость симметрии, перпендикулярная этой оси. 16

17

18

19

ЛЕКЦИЯ 3 1. Единичные направления в кристаллах и их совмещение с элементами симметрии. 2. Принцип вывода точечных групп симметрии. 3. Обозначение точечных групп симметрии. 4. Правильные системы точек (ПСТ). Частные и общие позиции. Кратность позиций. 5. Аналитическая запись преобразований симметрии. 6. Представление групп симметрии. Характеры представлений. 7. Группа симметрии как математическая группа. Квадрат Келли. 20

21

22

23

ЛЕКЦИЯ 4 1. Трансляции, узловые ряды, узловые сетки, пространственные решетки. 2. Трансляционные группы симметрии. Типы ячеек Браве. Сингонии. 3. Открытые элементы симметрии- плоскости скольжения, винтовые оси. 4. Пространственные группы симметрии. а) теоремы о взаимодействии трансляции с элементами симметрии. б) принцип вывода пространственных (Фёдоровских) групп симметрии. 24

25

26

27

28

29

30

31

32

33

34

ЛЕКЦИЯ 5 1. Методы исследования структуры кристаллов. Дифракционные методы исследования - НСА, РСА, ЭСА их возможности и практическое использование. 2. Межплоскостные расстояния и координаты узловых плоскостей (индексы Миллера). 3. Квадратичные формы для кристаллов разных сингоний. 35

36

ЛЕКЦИЯ 6 1. Условия дифракции рентгеновских лучей. а) условия Лауэ, б) уравнение Вульфа-Брегга. 2. Методы рентгенографии, их возможности и области использования. 3. Метод Дебая-Шеррера (метод порошка). 4. Идентификация веществ по набору межплоскостных расстояний. 5. Определение сингонии кристаллов и типа ячеек Браве методом индицирования. 37

38

39

40

41

42

43

ЛЕКЦИЯ Интенсивность дифракционных отражений. Факторы, влияющие на интенсивность. 2. Структурный фактор и законы погасаний. 3. Качественный фазовый анализ многокомпонентных систем. 4. Основы количественного рентгенофазового анализа. 44

45

46

47

48

ЛЕКЦИЯ 8 1. Метод Лауэ. Закон Фриделя. Оценка пространственной группы симметрии по законам погасаний. 2. Метод вращающегося кристалла. 3. Основы структурного анализа. Преобразование Фурье, проблема начальных фаз, построение карт распределения электронной плотности. 49

50

51

52

53

54

ЛЕКЦИЯ 9 1. Химическая связь и кристаллическая структура. 2. Классификация кристаллов на ионные, ковалентные, металлические и молекулярные. Влияние характера химической связи на тип кристаллической структуры. 3. Энергия кристаллической решетки (ЭКР). 4. Ионная модель расчёта ЭКР. Уравнения Борна- Майера и Борна- Ланде. 5. Цикл Борна –Габера. 6. Приближенные расчёты ЭКР- уравнения Капустинского и Ферсмана. 55

56

57

58

59

ЛЕКЦИЯ Теория плотнейших шаровых упаковок (ПШУ) а) типы плотнейших и плотных упаковок б) элементарные ячейки различных упаковок в) типы пустот в ПШУ г) плотности упаковок 2. Описание различных структур в терминах ПШУ. 3. Химическая связь в металлах. а) волновое число и К-пространство, б) зоны Бриллюэна. 4. Особенности энергетического спектра электронов в кристаллах с различным характером связи. 60

61

62

63

64

65

66

67

ЛЕКЦИЯ Кристаллические структуры металлов. а) структурный тип меди, б) структурный тип магния, г) структурный тип α-железа 2. Полиморфизм металлов. 3. Интерметаллические соединения и твёрдые растворы. 4. Классификация интерметаллических соединений а) упорядоченные твёрдые растворы и сверхструктуры, б) фазы Лавеса, в) структуры типа арсенида никеля, фазы Цинтля, г) электронные соединения (фазы Юм-Розери), д) фазы внедрения. 68

69

70

71

72

73

74

75

76

ЛЕКЦИЯ Кристаллические структуры (КС) простых веществ неметаллов: а) КС галогенов, б) КС халькогенов, в) КС элементов 5 группы, г) КС элементов 4 группы, д) КС элементов 3 группы. 2. Правили Полинга для ионных структур. 77

78

79

80

81

а- молекула С 60, б-С 70, в-С 240, г- С

83

ПРАВИЛА ПОЛИНГА ДЛЯ ИОННЫХ СТРУКТУР 1. Расстояние катион- анион определяется суммой ионных радиусов, а координационное число (км) их отношением.При отношении r /r >0,732 координационное число равно 8, при r /r >0,414 км равно 6, при r /r > Сумма валентных усилий катионов, сходящихся на анионе примерно равна валентности аниона. 3. Устойчивость структур понижается при наличии общих рёбер и граней у координационных полиэдров. 4. Высоковалентные мелкие анионы стремятся не иметь общих катионов. 5. Число разных по конструкции структурных фрагментов стремится к минимуму. 84

ЛЕКЦИЯ Структурный тип NaCl, производные от данного типа структуры. 2. Структурный тип CsCl 3. Ионные структуры типа АВ 2 а) структура флюорита, б) структура рутила. 4. Эффект Яна-Теллера и его влияние на кристаллические структуры. 5. Структурный тип шпинели. 85

Структурный тип АВО 3 А-Ca, Sr, Ba B- Ti, Zr, Ce Фториды КЭF 3, где Э- Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn (KMgF 3, KCrF 3 и др.) Сульфиды- SrTiO 3 86

Морфотропный переход- резкое, но закономерное изменение структурного типа в ряду сходных по составу соединений АВО 3 t-коэффициент толерантности Структурный тип CaTiO 3 1-0,8Перовскит Коорд.числа- 12(А),6(В) FeTiO 3 0,76-0,8Ильменит КЧ-6(А), 6(В) CaCO 3 1,2-1,35Кальцит КЧ-6(А), 3(В) CaCO 3 1,35-1,56Аргонит КЧ- 9(А), 3(В) 87

88

89

90

91

92

93

94

95

ЛЕКЦИЯ Структурные типы веществ АВ с преимущественно ковалентным характером связей. 2. Тройные и четверные соединения, относящиеся к семейству алмаза. 3. Структуры соединений типа АВ 2 а) молекулярные соединения, б) координационные структуры, в) слоистые и цепочечные структуры. 4. Структуры силикатов. 5. Изоморфизм кристаллических структур. 6. Полиморфизм и его типы. 7. Размеры атомов и ионов. 96

97

98

99

100

Различные кристаллические модификации SiO 2- а-кристобалит б-тридимит в-кварц г,д- изменение структуры кварца при переходе ß-α е- коэсит ж-стишовит 101

102

103

104

105

106

107

108

109