1 Харьковский национальный университет им. В. Н. Каразина ЭЛЕКТРОННО-ВОЗБУЖДЕННЫЕ И ВОЗМУЩЕННЫЕ СОСТОЯНИЯ МОЛЕКУЛ В ТЕОРИИ СВЯЗАННЫХ КЛАСТЕРОВ Клименко Т.А. Диссертация на соискание ученной степени кандидата химических наук – физическая химия Октябрь 8, 2010 с

2 Актуальность Темы Диссертации Энергия спектральных переходов (в стандартных методах ошибка до ~2 эВ) Поверхность потенциальной энергии (ППЕ) (неверное описание распада) Эффекты корреляции электронов (~1 эВ на одну электронную пару) Нелинейно-оптические параметры (неверный знак, количественные несоответствия)

3 Моделирование элементарных актов химической реакции; Моделирование физико-химических процессов в хромосферах звезд и межзвездных средах; Интерпретация электронно-колебательных спектров в возбужденных состояниях; Разработка оптоэлектронных устройств (нелинейно-оптических преобразователей); Расчет параметров дисперсионного взаимодействия атомов и молекул. Практическая Необходимость

4 Паспорт Специальности – фізична хімія основні напрямки досліджень: Теорія хімічної будови; Фотохімічні явища та процеси; Хімічний звязок; Взаємо звязок хімічної будови речовин з їх реакційною здатністю; Вплив фізичних факторів на хімічні процеси.

5 Цель Работы Подтвердить необходимость применения алгоритма фиксированного состояния в расчетах ab initio электронно-возбужденных состояний; Выявить влияние многочастичных корреляционных эффектов на оптические свойства молекул; Определить условия согласованности и соответствия результатов неэмпирических расчетов спектральных характеристик молекул экспериментальным данным.

6 Задачи Работы Провести сравнительный анализ существующих методов ab initio расчета электронно-возбужденных состояний малых молекул; Рассчитать ППЕ малых молекул методом теории связанных кластеров с реализацией алгоритма фиксированного состояния; Провести анализ полученных волновых функций; Разработать программный алгоритм для реализации методов обработки численных ППЕ и решения радиального уравнения Шредингера; Провести сравнительный анализ спектральных характеристик молекул с результатами других неэмпирических методов и экспериментальными данными; Протестировать -электронное приближение теории связанных кластеров путем проведение расчетов сопряженных молекул с протяженными -электронными фрагментами.

7 R Li-H E R1R1 R2R2 R3R3 RnRn Электронная Корреляция

8 E R Li-H E dis Li-H Li + H Е dis (Li-H)= Е(Li)+ Е(H) Размерная Согласованность по Энергии

9 E R Li-H Li-H Li + H Теория Связанных Кластеров E dis

10 1+C 1 +C 2 α Концепция Фиксированного Состояния β γ β`β`

11 R e (X)=1.59 (ang) R e (A)=2.59 (ang) Структура Волновой Функции

12 R e (B)=2.09 (ang) E =10 -3 (a.u.) E ~ 200 (см -1 ) Структура Волновой Функции

13 G(v)ЭкспериментEOM-CCSDCAS(2,2)CISD[+Q]CAS(2,2)CCSD (-29.1) (14.1) (-3.9) (-80.2) (41.9) (-7.2) (-122.8) (68.7) (-4.1) (-157.3) (94.1) (3.4) (-184.3) (117.9) (13.2) (-204.1) (140.0) (23.2) (-216.7) (160.6) (31.5) (-222.0) (180.3) (36.1) (-219.9) (200.5) (36.0) (-210.2) (223.3) (31.2) (-192.7) (251.4) (23.3) SD Колебательные Уровни FH B 1 Σ +

14 Активное Пространство О 2

15 Активное Пространство О 2 E min, a.u. ω 0,, см - 1 R e, ang G(v 0 ), см -1 CAS(2,2)CCSD CAS(4,6)CCSD Эксперимент (787)

16 Обработка Численных Данных FCI Эксперимент

17 Функция N α, β = 6 R e, manga е, см -1 ω е х е, см -1 Ð/10 -3, см -1 B e, см -1 α е, см -1 Х 1 Σ + R[0.9, 1.8] ang, cc-pVDZ лопрплор Потенциал Морзе Джеймс-Кулидж FCI Численно (5 узлов) Эксперимент А 1 П R[0.9, 2.0]ang, cc-pVTZ Леннард-Джонс Потенциал Морзе Джеймс-Кулидж Эксперимент Молекулярные Параметры ВН

18 Параметр Ангармонизма A 1 Σ + LiH n(ν)=4 ωeχe(CASSSCD)=15.75 ωeχe(Exp)=-4.50 n(ν)>4 ωeχe(CASSSCD)= ωeχe(Exp)=-16.85

19 Аппроксимация X 1 Σ + ВН ν CAS(2,2)CCSD/cc-pVDZ G(ν ) Эксперимент Потенциал Морзе q=12 Джеймс-Кулидж q= (9.0) (8.8) (28.5) (47.3) (47.4) (63.7) (63.6) (75.4) (75.2)9684.0

20 Колебательные Уровни A 1 Σ + Li 2 G(v) Эксп. LEVELHERZBERG (Morse, q=6) CAS(2,2)CCSDG(v)CAS(2,2)CCSDG(v) SD

21 Взаимодействие Излучения с Веществом E1E1 E2E2 hνhν hνhν hνhν hνhνhνhν E1E1 E2E2 E1E1 E2E2 Поглощение Спонтанное излучение Вынужденное излучение

22 Появление Оптических Эффектов Длина вектора напряженности электрического поля световой волны должен быть порядка атомного радиуса N ē a0a0 hνhν

23 Суть Нелинейно Оптических Эффектов Отклик среды возрастает нелинейно при увеличении интенсивности падающего излучения Отклик Интенсивность излучения

24 Отклик Оптической Среды Откликом среды на приложенное электро-магнитное поле является появление индуцированных дипольных моментов в единице объема – поляризация вещества hνhν µ hνhν µ hνhν µ hνhν µ

25 Нелинейно Оптическая Поляризация Постоянная поляризация Поляризация первого порядка Поляризация второго порядка Поляризация третьего порядка

26 Полуэмпирические Расчеты π-электронное приближение теории связанных кластеров σ-вклад менее 1%

27 Нелинейная Поляризация 2-го Порядка

28 Нелинейная Поляризация 2-го Порядка МолекулаRHFMP2CCSDFCI II μ π, D IV

29 Нелинейная Поляризация 3-го Порядка

30 Нелинейные Свойства Трансполиенов NCNC HFМР2u-CCSDCCSDFCI NCNC RHFМР2CCSDЭксперимент

31 Нелинейные Свойства Ацетилена FCI/ПППCCSD/ПППCCSD/cc-pVTZЭксперимент απαπ απ+σαπ+σ απαπ απ+σαπ+σ αα Продольная π-поляризуемость молекулы ацетилена, a.u.

32 Нелинейные Свойства Полидиацетилена π-гиперполяризуемость фрагмента молекулы ПДА, a.u. RHF MP CCSD u-CCSD FCI

33 Нелинейные Свойства Нафталин RHF MP CCSD FCI Эксперимент b, c, e b, 6.194±1.239 c Антрацен RHF MP CCSD FCI Эксперимент e, c, b -

34 Нелинейные Свойства Наносистем Топология Нанотрубки (9,0) (10,0) (11,0) (12,0) · · · · 10 7 CCSD оценки поперечных составляющих поляризуемостей (а.е./на атом) для фрагментов нанотрубок N=200

35 Полуэмпирические Расчеты Растворитель xx xxxx Вакуум Толуол ( 0 =2.39, =2.27) Хлоформ ( 0 =2.30, =4.8) Метанол ( 0 =5.10, =32) Вода ( 0 =5.20, =80) Статические дипольные поляризуемости фуллерена (C60) у вакууме и в растворителе. Экспериментальная величина (силиконовая пленка)

36 Выводы Проведене детальнее дослідження ієрархій різних высокоточных неемпіричних підходів до проблемы опису спектральных переходів продемонструвало начну ефективність нового мультиреференсного наближення теорії связанных кластерів (CASCCSD) для основного та электронно-збуджених станів молекул. Розроблений программный комплекс HERZBERG у купі з квантово-хімічними программами CLUSTER та GAMESS дозволяє з високою точністю розрахувати ППЕ двухатомных молекул в основному та збудженому станах, найти адекватно аналітичне представления ППЕ, розрахувати низку молекулярных констант, набір коливально-обертальних станів, та відповідних спектральных переходів.

37 Выводы Отримані аналітичні функції поверхні потенціальної енергії (ППЕ) ряду двухатомных молекул (BH, FH, LiH, Li2, О2) дозволили з високою точністю описати відповідні электронно-коливальні станки, що є актуальною задачею сучасної астрохімії. Розроблений та программно реалізований метод связанных кластерів у π-электронному наближенні дозволяє проводите адекватні розрахунки нелінійних оптичних сприйнятливостей спряжение молекул. Досліджені поляризовності спряжение систем із подвійним та потрійним связкам, конденсованих вуглеводнів та неальтернантних спряжение систем продемонстрували начну ефективність раздробленного методу як у порівнянні з точным методом повної конфігураційної взаємодії так і у порівнянні з доступными экспериментальными данными. Реалізація моделі Кірквуда в -електронній теорії СС дозволяє прогнозувати електричні нелінійно-оптичні властивості - спряжение систем у різних дієлектричних середовищах.

38 Публикации по теме диссертации