Механизм образования, термическая устойчивость и термодинамические свойства катионоупорядоченных перовскитоподобных слоистых оксидов ALnTiO 4 и A 2 Ln 2 Ti 3 O 10 (A=Na, K; Ln=Nd, Gd) Научный руководитель: д.х.н., проф. И.А. Зверева Официальные оппоненты: д.х.н., проф. М.Д. Бальмаков к.х.н., доцент И.А. Успенская Ведущая организация: Санкт-Петербургский государственный технологический институт (Технический университет) Санкт-Петербургский государственный университет Химический факультет Кафедра химической термодинамики и кинетики Санкович Анна Михайловна Специальности: – физическая химия, – химия твердого тела Санкт-Петербург, 2012

Объекты исследования NaLnTiO 4 (Ln = Nd, Gd) Фазы Раддлесдена- Поппера Структурный тип Sr 2 TiO 4 Структурный тип Sr 4 Ti 3 O 10 A Ln TiO 6 Структура перовскита ABO 3 P4/nmm Pbcm I4/mmm KNdTiO 4 A 2 Nd 2 Ti 3 O 10 (A = Na, K) 2

Цель работы Изучение механизма формирования катионоупорядоченных перовскитоподобных слоистых титанатов, их термической устойчивости и определение термодинамических свойств. 3 Задачи работы Исследование процессов фазообразования, происходящих в системах Nd 2 O 3 –TiO 2 –Na 2 O и Nd 2 O 3 –TiO 2 –K 2 O в ходе синтеза слоистых оксидов A 2 Nd 2 Ti 3 O 10 (A = Na, K), в сравнении с аналогичными процессами, наблюдаемыми для оксида NaNdTiO 4 ; Определение термической устойчивости соединений ANdTiO 4, NaGdTiO 4 и A 2 Nd 2 Ti 3 O 10 (A = Na, K) в области высоких температур; Интерпретация полученных экспериментальных данных по термической устойчивости с кристаллохимических позиций; Определение теплоемкости соединений NaNdTiO 4 и Na 2 Nd 2 Ti 3 O 10, расчет их термодинамических функций.

Экспериментальные методы Синтез: Керамическая технология (NaNdTiO 4 – 780°C 2ч; NaGdTiO 4 – 850°C 4ч; Na 2 Nd 2 Ti 3 O 10 – 1100°C 3ч; K 2 Nd 2 Ti 3 O 10 – 1000°C 3ч) Na 2 CO TiO 2 + Ln 2 O 3 2 NaLnTiO 4 + CO 2 A 2 CO TiO 2 + Nd 2 O 3 A 2 Nd 2 Ti 3 O 10 + CO 2 Реакции ионного обмена (KNdTiO 4 ) NaNdTiO 4 + HCl HNdTiO 4 + NaCl HNdTiO 4 + KOH KNdTiO 4 + H 2 O Исследование: Изотермический отжиг и закалка Рентгенофазовый анализ (дифрактометр Thermo ARL XTRA) Термический анализ: ТГ, ДТГ, ДСК (синхронный термоанализатор STA 429 CD) Сканирующая электронная микроскопия (электронный микроскоп Carl Zeiss EVO 40EP) Калориметрия (вакуумный адиабатический калориметр ТАУ-10) 4

Nd 2 O TiO 2 + Na 2 CO 3 Na 2 Nd 2 Ti 3 O 10 + CO 2 - Nd 2 O 3 ; - TiO 2 ; - Na 4 Ti 5 O 12 ; - Na 1/2 Nd 1/2 TiO 3 ; - Na 8 Ti 5 O 145 Дифрактограммы реакционной смеси при синтезе Na 2 Nd 2 Ti 3 O 10 в интервале 500–850°С после трехчасовой термообработки 850°C 600°C 500°C 700°C 2θ, °

Дифрактограммы реакционной смеси при синтезе Na 2 Nd 2 Ti 3 O 10 в интервале 900–1100°С после трехчасовой термообработки 6 - NaNdTiO 4 ; - наложение рефлексов NaNdTiO 4 на Na 2 Nd 2 Ti 3 O °C 900°C 2θ, °

Комплексный термический анализ смеси Nd 2 O TiO 2 + Na 2 CO 3 ДТГ ТГ ДСК 325°С 594°С 130°С 845°С 957°С 695°С ° 7

Механизм образования Na 2 Nd 2 Ti 3 O °С 2 Na 2 CO TiO 2 Na 4 Ti 5 O CO 2 695°С Na 4 Ti 5 O Na 2 CO 3 Na 8 Ti 5 O CO 2 7 Na 4 Ti 5 O 12 Na 8 Ti 5 O Na 2 Ti 3 O °СNd 2 O TiO 2 + Na 2 CO 3 4 Na 1/2 Nd 1/2 TiO 3 + CO °С10 Na 2 Ti 3 O Na 2 O 6 Na 8 Ti 5 O 14 2 Na 8 Ti 5 O Nd 2 O 3 10 NaNdTiO Na 2 O 4 Na 1/2 Nd 1/2 TiO 3 Na 2 Nd 2 Ti 3 O 10 + TiO 2 957°С 2 NaNdTiO 4 + TiO 2 Na 2 Nd 2 Ti 3 O 10 8

Структурно-химические уравнения реакций образования Na 2 Nd 2 Ti 3 O °С 957°С Na 2 Nd 2 Ti 3 O 10 TiO 2 + Na 1/2 Nd 1/2 Ti 3 O 10 NaNdTiO 4 Na 2 Nd 2 Ti 3 O 10 TiO Na 1+ ; - Nd 3+ ; - TiO 6

Nd 2 O TiO 2 + K 2 CO 3 K 2 Nd 2 Ti 3 O 10 + CO Nd 2 O 3 ; - K 2 Ti 2 O 5 ; - K 1.28 Ti 8 O 16 ; - K 2 Ti 4 O 9 ; - K 2 Nd 2 Ti 3 O 10 Дифрактограммы реакционной смеси при синтезе K 2 Nd 2 Ti 3 O 10 в интервале 600–850°С после трехчасовой термообработки 600°C 750°C 850°C 2θ, °

Дифрактограммы реакционной смеси при синтезе K 2 Nd 2 Ti 3 O 10 в интервале 900–1000°С после трехчасовой термообработки °C 1000°C 2θ, ° - Nd 2 O 3 ; - наложение рефлексов Nd 2 O 3 на K 2 Nd 2 Ti 3 O 10

Механизм образования K 2 Nd 2 Ti 3 O °С 1.64 K 2 CO TiO 2 K 2 Ti 2 O K 1.28 Ti 8 O CO O °С2 K 2 Ti 2 O 5 K 2 Ti 4 O 9 + K 2 O °СK 2 Ti 4 O 9 + Nd 2 O 3 2 KNdTiO TiO °С2 KNdTiO 4 + TiO 2 K 2 Nd 2 Ti 3 O °С K 1.28 Ti 8 O Nd 2 O K 2 O O 2 2 K 2 Nd 2 Ti 3 O 10 12

Структурно-химические уравнения реакций образования K 2 Nd 2 Ti 3 O –900°С 850–1000°С K 2 Nd 2 Ti 3 O 10 KNdTiO 4 TiO 2 + K2OK2O K 2 Nd 2 Ti 3 O Nd 2 O 3 K 1.28 Ti 8 O Na 1+ ; - Nd 3+ ; - O 2- ; - TiO 6

14 Дифрактограммы NaNdTiO 4 в интервале 900–1100°С после шестичасовой термообработки - Na 2 Nd 2 Ti 3 O 10 ; - Nd 2 TiO 5 ; - Nd 2 Ti 3 O 9 ; - наложение рефлексов продуктов распада на NaNdTiO 4 чистое вещество

Уравнение распада NaNdTiO 4 8 NaNdTiO 4 Na 2 Nd 2 Ti 3 O Nd 2 TiO Nd 2 Ti 3 O Na O 2 Na 2 Nd 2 Ti 3 O 10 NaNdTiO 4 Nd 2 TiO 5 Nd 2 Ti 3 O Na 1+ ; - Nd 3+ ; - O 2- ; - TiO 6 ; - TiO 5 ; - NdO 6 950–1100°C

16 Дифрактограммы Na 2 Nd 2 Ti 3 O 10 в интервале 1100–1400°С после восьмичасовой термообработки 1400°C 1300°C 1200°C 1100°C 2θ, ° - Nd 2/3 TiO 3 ; - Nd 2 TiO 5 ; - Nd 2 Ti 3 O 9 ; - Nd 2 Ti 2 O 7 ; - наложение рефлексов продуктов распада на Na 2 Nd 2 Ti 3 O 10 чистое вещество

Процессы, наблюдаемые в ходе распада Na 2 Nd 2 Ti 3 O 10 2 Na 2 Nd 2 Ti 3 O 10 3 Nd 2/3 TiO 3 + Nd 2 TiO TiO Na + O 2 TiO 2 + Nd 2 TiO 5 Nd 2 Ti 2 O °C 1300–1400°C Na 2 Nd 2 Ti 3 O 10 Nd 2/3 TiO 3 Nd 2 TiO 5 TiO Nd 2 TiO 5 TiO 2 + Nd 2 Ti 2 O Na 1+ ; - Nd 3+ ; - TiO 6 ; - TiO 5 ; - NdO 6

18 Дифрактограммы KNdTiO 4 в интервале 700–900°С после шестичасовой термообработки 700°C 800°C 900°C 2θ, ° - K 2 Nd 2 Ti 3 O 10 ; - Nd 2 TiO 5 ; - Nd 2 Ti 3 O 9 ; - K 2 O; - наложение рефлексов продуктов распада на KNdTiO 4 чистое вещество

8 KNdTiO 4 K 2 Nd 2 Ti 3 O Nd 2 TiO 5 + Nd 2 Ti 3 O K 2 O Уравнение распада KNdTiO 4 K 2 Nd 2 Ti 3 O 10 KNdTiO 4 Nd 2 TiO 5 Nd 2 Ti 3 O K2OK2O 19 - Na 1+ ; - Nd 3+ ; - O 2- ; - TiO 6 ; - TiO 5 ; - NdO 6 800–900°C

20 Дифрактограммы K 2 Nd 2 Ti 3 O 10 в интервале 1000–1400°С после шестичасовой термообработки 1000°C 1200°C 1400°C 1300°C 1100°C 2θ, ° - Nd 2/3 TiO 3 ; - Nd 2 Ti 2 O 7 ; - наложение рефлексов продуктов распада на K 2 Nd 2 Ti 3 O 10 чистое вещество

Уравнение распада K 2 Nd 2 Ti 3 O 10 2 K 2 Nd 2 Ti 3 O 10 3 Nd 2/3 TiO 3 + Nd 2 Ti 2 O TiO K 2 O K 2 Nd 2 Ti 3 O 10 Nd 2/3 TiO 3 Nd 2 Ti 2 O 7 TiO Na 1+ ; - Nd 3+ ; - TiO –1400°C

22 Дифрактограммы NaGdTiO 4 в интервале 900–1050°С после шестичасовой термообработки 1000°C 1050°C 900°C 950°C 2θ, ° - Na 2 Gd 2 Ti 3 O 10 ; - Gd 2 TiO 5 ; - Gd 2 Ti 2 O 7 ; - наложение рефлексов продуктов распада на NaGdTiO 4 чистое вещество

Уравнение распада NaGdTiO 4 6 NaGdTiO 4 Na 2 Gd 2 Ti 3 O 10 + Gd 2 TiO Gd 2 Ti 2 O Na + O 2 Na 2 Gd 2 Ti 3 O 10 NaGdTiO 4 Gd 2 TiO 5 Gd 2 Ti 2 O Na 1+ ; - Nd 3+ ; - TiO 6 ; - TiO 5 ; - NdO –1050°C

Микроскопия поверхности образцов NaNdTiO 4 и Na 2 Nd 2 Ti 3 O 10 NaNdTiO 4 исходный NaNdTiO 4 разложившийся Na 2 Nd 2 Ti 3 O 10 исходныйNa 2 Nd 2 Ti 3 O 10 разложившийся 24

Структурные характеристики исходных соединений и продуктов разложения Соединение Пространственная группа Параметры элементарной ячейки, Å Координационные числа катионов Ln 3+ Ti 4+ NaNdTiO 4 P4/nmma=3.7515; c=12.832; z=2 96 KNdTiO 4 Pbcm a= ; b=5.4030; c=5.4166; z=4 NaGdTiO 4 a=12.473; b=5.3349; c=5.3361; z=4 Na 2 Nd 2 Ti 3 O 10 I4/mmm a=3.8168; c= ; z=2 126 K 2 Nd 2 Ti 3 O 10 a=3.8494; c=29.572; z=2 Na 2 Gd 2 Ti 3 O 10 a=3.7872; c= ; z=2 Nd 2 TiO 5 Pnama=10.72; b=11.361; c=3.84; z=465 Nd 2 Ti 3 O 9 I4/mmma=3.8334; c=24.363; z=2126, 5 Nd 2/3 TiO 3 Pmmma=3.834; b=3.852; c=7.741; z=2126 Nd 2 Ti 2 O 7 P2 1 a=7.677; b=5.456; c=26.013; β=98.4; z=8 126 Gd 2 TiO 5 Pnam a=10.479; b=11.328; c=3.7547; z=4 65 Gd 2 Ti 2 O 7 Fd-3ma=10.185; z=866 25

Анализ устойчивости слоистых структур Сравнение стабильности оксидов с n=1 и n=3 26 ANdTiO 4 A 2 Nd 2 Ti 3 O 10 a c 1. Искажение координационных полиэдров TiO 6 2. Координационное окружение неодима NdO 9 NdO Å2.30 Å Na 2 Nd 2 Ti 3 O 10 NaNdTiO 4 3. Длина мостиковой связи Na–O

Различия в структуре Na- и K-, Nd- и Gd- содержащих оксидов 27 d(M–O),d(Ti–O) – средние межатомные расстояния в полиэдрах MO 9 (NaO 9 или KO 9 и LnO 9 ) и TiO 6 соответственно для идеального перовскита t = 1 Фактор толерантности (t) t (NaNdTiO 4 ) = NaNdTiO 4 тетрагональная симметрия P4/nmm KNdTiO 4 NaGdTiO 4 орторомбическая симметрия Pbcm разворот октаэдров t (NaGdTiO 4 ) = 0.895

Исследование теплоемкости оксидов NaNdTiO 4 и Na 2 Nd 2 Ti 3 O 10 в интервале 5–370 K – угольный адсорбер, 2 – вакуумный стакан, 3 – нижняя крышка адиабатического экрана, 4 – адиабатический экран, 5 – контейнер, 6 – основной нагреватель адиабатического экрана, 7 – железо-родиевый термометр сопротивления, 8 – нагревательная гильза, 9 – нейлоновые нити, 10 – вспомогательный нагреватель адиабатической оболочки, 11 – медный фланец, 12 – основная термопара (Cu+0.1%Fe)/хромель, 13 – нагреватель гильзы, 14 – вспомогательная термопара (Cu+0.1%Fe)/хромель. Погрешность измерения теплоемкости: 5–10 K – не более 2%, 10–20 K – 1%, выше 20 K – 0.4%. Принципиальная схема адиабатического калориметра ТАУ-10

Обработка данных калориметрических измерений D – функция Дебая с тремя степенями свободы ϑ D – характеристическая температура Дебая x – переменная интегрирования для NaNdTiO 4 ϑ D = K для Na 2 Nd 2 Ti 3 O 10 ϑ D = K (1) (2) 29 a i – коэффициенты полиномиальных зависимостей (3)(3) Экстраполяция теплоемкости к Т 0 K При низких температурах– закон Дебая

Расчет термодинамических функций в интервале 5–370 K 30

C° p, Дж · моль -1 ·K -1 T, K ΔH°, Дж · моль -1 T, K S°, Дж · моль -1 ·K -1 T, K -ΔG°, Дж · моль Температурные зависимости стандартных мольных термодинамических функций. 1 – NaNdTiO 4 ; 2 – Na 2 Nd 2 Ti 3 O теплоемкость энтальпия энергия Гиббса энтропия

Аномальное изменение теплоемкости с температурой 32 Аномалия теплоемкости Na 2 Nd 2 Ti 3 O 10 ниже 7.4 K: теплоемкость становится возрастающей функцией температуры. – эксперимент, – расчет по закону Дебая. Фазовый переход второго рода: переход парамагнетик – антиферромагнетик в результате упорядочения магнитных моментов парамагнитных ионов Nd 3+.

Аддитивность термодинамических функций слоистых оксидов 33 Na 2 Nd 2 Ti 3 O 10 TiO 2 NaNdTiO 4

Выводы Исследованы температурные интервалы фазовых превращений в системах Na 2 CO 3 TiO 2 Nd 2 O 3 и K 2 CO 3 TiO 2 Nd 2 O 3. Установлен структурно-химический механизм образования катионоупорядоченных перовскитоподобных слоистых оксидов Na 2 Nd 2 Ti 3 O 10 и K 2 Nd 2 Ti 3 O 10, кристаллизующихся в структурном типе Sr 4 Ti 3 O 10. Обнаружено, что формирование трехслойных структур происходит через промежуточные продукты, которые также имеют отношение к структуре перовскита. Выявлено, что общей стадией для обоих соединений является образование конечного продукта из однослойного оксида и диоксида титана при температурах 960°С (Na 2 Nd 2 Ti 3 O 10 ) и 850°С (K 2 Nd 2 Ti 3 O 10 ). Найдены температурные интервалы устойчивости соединений ALnTiO 4 и A 2 Nd 2 Ti 3 O 10 (A=Na, K; Ln=Nd, Gd) со структурой K 2 NiF 4 и Sr 4 Ti 3 O 10, и установлен механизм их распада. Выявлена идентичность механизмов распада фаз NaNdTiO 4 и KNdTiO 4, а также Na 2 Nd 2 Ti 3 O 10 и K 2 Nd 2 Ti 3 O 10, позволяющая предположить о возможности реализации этого механизма и в других изоструктурных перовскитоподобных титанатах с n=1 и n=3. Установлено, что самым нестабильным из исследованных соединений является KNdTiO 4, претерпевающий распад уже при температуре 800°C. Оксид NaNdTiO 4 устойчив до 900°С, при 1100°C NaNdTiO 4 полностью превращается в продукты распада – Na 2 Nd 2 Ti 3 O 10, Nd 2 TiO 5, Nd 2 Ti 3 O 9. Оксид NaGdTiO 4 в ряду устойчивости ALnTiO 4 (A=Na, K; Ln=Nd, Gd) занимает промежуточное положение и разлагается при 1000–1050°С на Na 2 Gd 2 Ti 3 O 10, Gd 2 TiO 5 и Gd 2 Ti 2 O 7. Соединения Na 2 Nd 2 Ti 3 O 10 и K 2 Nd 2 Ti 3 O 10 более устойчивы к термическому воздействию и распадаются в интервале 1200–1400°C на Nd 2/3 TiO 3 и Nd 2 Ti 2 O 7. Кристаллохимический анализ различий структуры соединений NaNdTiO 4 и Na 2 Nd 2 Ti 3 O 10 показал определяющую роль координационного окружения атомов неодима и длины мостиковой связи, соединяющей слои перовскита и каменной соли, для термической устойчивости исследованных оксидов. В случае оксидов NaNdTiO 4 и KNdTiO 4, NaNdTiO 4 и NaGdTiO 4 на термическое поведение сильное влияние оказывает отклонение от тетрагональной симметрии. Проведено калориметрическое исследование соединений NaNdTiO 4 и Na 2 Nd 2 Ti 3 O 10 в интервале температур 5–370 K. При температурах ниже 7.4 K на кривой температурной зависимости теплоемкости оксида Na 2 Nd 2 Ti 3 O 10 обнаружена аномалия (увеличение теплоемкости с понижением температуры). Рассчитаны термодинамические функции оксидов NaNdTiO 4 и Na 2 Nd 2 Ti 3 O 10 (теплоемкость, энтальпия, энтропия, энергия Гиббса). Впервые показано, что теплоемкость, энтальпия и энтропия трехслойных титанатов могут быть определены из соответствующих величин однослойных титанатов и диоксида титана. 34