Джабаров Сакин Гамид оглы ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени доктор философии по физике Структурные фазовые переходы в перовскитных сегнетоэлектриках PbTiO 3, NaNbO 3, BiMnO 3 при высоких давлениях Специальность физика полупроводников и диэлектриков Научный руководитель: доктор технических наук А.И. Мамедов Научный консультант: доктор физико-математических наук Д.П. Козленко

Структура диссертации Введение. Глава 1. Обзор основных сведений о физических свойствах объектов исследования. Глава 2. Экспериментальный метод и приборная база, использованная для проведения экспериментов Глава 3. Влияние высокого давления и температуры на кристаллическую структуру перовскитных сегнетоэлектриков: 3.1 Индуцированное давлением изменение характера фазового перехода в титанате свинца PbTiO 3 : структурные аспекты. 3.2 Исследование P-T фазовой диаграммы ниобата натрия NaNbO Структурные изменения в манганите висмута BiMnO 3 при высоком давлении и температуре. Заключение Список литературы

Актуальность темы Структурные фазовые переходы при давлении и температуре Магнетоэлектрический эффект (мультиферроики) Развитие сегнетоэлектрического эффекта Электроника Исследования физических свойств Создание моделей и предсказание свойств Научные задачи Сегнетоэлектрические перовскитные оксиды Практическое применение Синтез новых (анти)сегнетоэлектриков, мультиферроиков

Целью диссертационной работы: Исследование влияния высокого давления и температуры на кристаллическую структуру перовскитовых сегнетоэлектриков PbTiO 3, NaNbO 3 и BiMnO 3, определение структурных механизмов формирования их сегнетоэлектрических свойств и построение фазовых диаграмм этих соединений в широком диапазоне давлений и температур. Объекты исследования: Оксидные сегнетоэлектрики с перовскитноподобной кристаллической структурой: 1. PbTO 3 – классический сегнетоэлектрик, структурный фазовый переход из тетрагональной фазы в кубическую (сегнетоэлектрический- параэлектрический). 2. NaNbO 3 – антисегнетоэлектрик. Фазовый переход из антисегнетоэлектрического состояния в сегнетоэлектрическое. Структурные фазы с модулированными параметрами, по отношению к перовскитной системе. 3. BiMnO 3 – мультиферроик. Исследование поведения сегнетоэлектрической фазы при высоком давлении.

Основные задачи диссертационной работы: Исследование структурных аспектов формирования сегнетоэлектрического состояния в перовскитном оксиде PbTiO 3. Исследование влияния высокого давления на фазовый переход сегнетоэлектрик – параэлектрик. Получение барических и температурных характеристик различных фаз титаната свинца Исследование P-T фазовой диаграммы сложного структурно- модулированного оксида NaNbO 3 в широком диапазоне давлений и температур. Исследование барических зависимостей критических температур фазовых переходов между его структурно- модулированными фазами. Исследование влияния высокого давления на структурные параметры различных фаз сложного оксида – мультиферроика BiMnO 3 в широком диапазоне температур. Исследование влияния высокого давления на сегнетоэлектрическую фазу манганита висмута.

Новизна научных результатов: 1. Впервые экспериментально установлено изменение рода фазового перехода сегнетоэлектрик-параэлектрик в PbTiO 3. Получены барические и температурные коэффиценты тетрагональной и кубической фазы PbTiO Обнаружен структурный фазовый переход из орторомбической (антисегнетоэлектрической) в ромбоэдрическую (сегнетоэлектрическую) при высоком давлении и комнатной температуре. 3. Впервые построена фазовая диаграмма NaNbO 3 в широком диапазоне 0-4 ГПа давлении и температуры. 4. Впервые исследовано влияние давления на фазовый переход сегнетоэлектрик- параэлектрик в BiMnO 3. Впервые получены барические и температурные коэффициенты его различных структных фаз. Положения, выносимые на защиту: 1.Изменение рода фазового перехода сегнетоэлектрик-параэлектрик с первого на второй. 2.Уменьшение температуры фазового перехода сегнетоэлектрик-параэлектрик с барическим коэффициентом dTc/dP = – 20(3) K/ГПа, а при давлениях P > 2 ГПа этот коэффициент увеличивается до – 113(5) K/ГПа 3.P-T фазовая диаграмма NaNbO 3 в широком диапазоне температур. 4.Индуцированный давлением фазовый переход из антисегнетоэлектрической в сегнетоэлектрическую фазу при высоком давлении. 5.Уменьшение температуры фазового перехода сегнетоэлектрик-параэлектрик с барическим коэффициентом dTc/dP = – 39(1) K/ГПа в BiMnO 3. 6.P-T фазовая диаграмма BiMnO 3 в широком диапазоне температур.

Экспериментальные методы и приборная база, использованная для проведения экспериментов Энергодисперсионный рентгеновский дифрактометр при высоких давлениях и температурах в экспериментальном канале F2.1 (DESY, Hamburg, Germany) Рентгеновские дифракционные эксперименты на источнике синхротронного излучения Источник синхротронного излучения DORIS-III Камера высокого давления

Экспериментальные методы и приборная база, использованная для проведения экспериментов

Обработки экспериментальных данных Программа FullProf для обработка дифракционных спектров методом полнопрофилного анализа

Кристаллическая структура PbTiO 3 A.Sani, M.Hanand, D.Levy, J.Phys.: Condens. Matter, 14, 10601–10604, (2002). S.C.Costa, P.S.Pizani, J.P.Rino, D.S.Borges, J.Phys.: Condens. Matter 17 (2005) 5771–5783 R.Ramirez, M.F.Lapena, J.A.Gonzalo, Physical Review B, 42, 4, (1990) 2604–2606.

Энергодисперсионные рентгеновские спектри PbTiO 3

Параметры элементарной ячейки титаната свинца

Cпонтанное напряжение - параметр порядка = c/a-1 P (ГПа)A (2)0.447(5) 2, (2)0.305(4) 4, (7)0.87(5) R.Ramirez, M.F.Lapena, J.A.Gonzalo, Physical Review B, 42, 4, (1990) 2604–2606. S.P. Singh, R.Ranjan, A.Senyshyn, D.Trots, H.Boysen, J. Phys.: Condens. Matter, 21, (2009)

– вышеупомянутый параметр порядка

пр.гр:P4mm k a = (4), k b = (5) ГПа -1 Уравнение состояния Берча-Мурнагана пр.гр:Pm3m k a = (3) ГПа -1 пр.гр:P4mm B 0 = 90(8) ГПа, B=4 пр.гр:Pm3m B 0 = 138(9) ГПа, B=4 Параметры и объем элементарной ячейки титаната свинца

P–Т диаграмма PbTiO 3 на основе полученных экспериментальных данных.

Кристаллическая структура NaNbO 3 Yosuke Shiratori, Rainer Waser, Arnaud Magrez, Minoru Kato, Kunihiro Kasezawa, Christian Pithan, J. Phys. Chem. C, (2008), 112, 9610–9616 S.K.Mishra, N.Choudhury, S.L.Chaplot, P.S.Krishna, R.Mittal, Phys. Rev. B, (2007) 76,

Энергодисперсионные рентгеновские дифракционные спектры NaNbO 3

Зависимости положения (синяя кривая) и ширины (красная кривая) дифракционного пика (121)/(112)/(211) от температуры и давления в NaNbO 3

Параметров и объем элементарной ячейки NaNbO 3

пр.гр: Pbcm k a =0.0050(6), k b =0.0071(7), k c =0.0054(5) ГПа -1 пр.гр: R3c k a =0.0032(8), k c =0.0042(5) ГПа -1 пр.гр:Pbcm B 0 = 37(4) ГПа, B=4 пр.гр:R3c B 0 = 45(4) ГПа, B=4 ФазаПараметры элементарной ячейки ( Å ) Коэффи-циент теплового расширения (K -1 ) Tемпера-тура фазового перехода (K) Na = 5.480(3), c = 18.98(8)----- P a 5.537(8), b 5.526(1) c 15.65(4) 3.34(1)×10 -5 T N-P =173 R a = 5.552(9), b = 5.558(9) c = 23.53(8) 4.60(9)×10 -5 T P-R =623 S a = 5.556(7), b 5.562(6) c = (2) 3.29(7)×10 -5 T R-S =673 T(1)a = 7.878(3), b = 7.869(9) c = 7.861(9) 3.92(2)×10 -5 T S-T(1) =793 T(2) a = 5.569(6), c 3.932(6) 3.28(1)×10 -5 T T(1)-T(2) =843 Ua = 3.938(6)5.40(5)×10 -5 T T(2)-U =893 L a 3.945(7) 3.30(1)×10 -5 T U-L =948

P–Т диаграмма NaNbO 3 на основе полученных экспериментальных и литературных* данных. * S.K.Mishra, N.Choudhury, S.L.Chaplot, P.S.Krishna, R.Mittal, Phys. Rev. B, (2007) 76,

Энергодисперсионные рентгеновские дифракционные спектры BiMnO 3

Параметры и объем элементарной ячейки BiMnO 3

Температурная зависимость параметра орторомбического искажения s для BiMnO 3 при различных давлениях. На вкладке: Зависимость параметра орторомбического искажения s орторомбической фазы BiMnO 3 при температуре Т=850 К.

пр.гр: C2/c k a = (4), k b = (1), k c = (4) ГПа -1 пр.гр: Pbmn k a = (1), k b = (9), k c = (2) ГПа -1 пр.гр:C2/c B 0 = 168(8) ГПа, B=4 пр.гр:Pbmn B 0 = 209(6) ГПа, B=4 Параметры и объем элементарной ячейки BiMnO 3

P–Т диаграмма BiMnO 3 на основе полученных экспериментальных данных.

1.Исследованы структурные аспекты формирования сегнетоэлектрической фазы в перовскитном оксиде PbTiO 3 при воздействии температуры и давления. Получены барические и температурные коэффициенты кубической и тетрагональной фазы этого соединения. 2.Установлено, что в PbTiO 3 при высоком давлении происходит изменение рода фазового перехода сегнетоэлектрик-параэлектрик с первого на второй. Это влечет изменение в барическом поведении температуры фазового перехода сегнетоэлектрик-параэлектрик с dTc/dP = – 20(3) K/ГПа по – 113(5) K/ГПа. 3. Исследована структурная P-T фазовая диаграмма ниобата натрия NaNbO 3 в широком диапазоне давлений и температур. Получены температурные и барические коэффициенты для структурно-модулированных фаз этого соединения. Основные результаты диссертационной работы

4.В NaNbO 3 обнаружен фазовый переход из антисегнетоэлектрической фазы с орторомбической структурой в сегнетоэлектрическую фазу с ромбоэдрической структурой при высоком давлении P=1.6 ГПа. 5. Исследованы структурные изменения при фазовом переходе сегнетоэлектрик-параэлектрик в мультиферроике BiMnO 3 при высоком давлении и температуре. Получены барические и температурные коэффициенты для моноклинных и орторомбической фаз этого соединения. 6. Установлено, что в BiMnO 3 температура фазового перехода из моноклинной в орторомбическую фазу уменьшается при давлении с коэффициентом dTc/dP= -39(1) K/ГПа.

Список основных публикаций по теме диссертационной работы 1.Джабаров С.Г., Козленко Д.П., Кичанов С.Е., Белушкин А.В., Савенко Б.Н., Мехтиева Р.З., Лате К., Влияние высокого давления на переход сегнетоэлектрик-параэлектрик в PbTiO 3 // ФТТ, Т. 53, вып. 11, (2011). 2.Джабаров С.Г., Козленко Д.П., Кичанов С.Е., Мамедов А.И., Мехтиева Р.З., Лукин Е.В., Савенко Б.Н., Лате К., Индуцированное давлением изменение характера фазового перехода в титанате свинца: структурные аспекты // Электронная обработка материалов, Т. 48, вып. 1, 83–87 (2012). 3.Джабаров С.Г., Козленко Д.П., Кичанов С.Е., Белушкин А.В., Мамедов А.И., Мехтиева Р.З., С.Г Козленко Д.П., Савенко Б.Н., Лате К., Структурный исследование Р-Т фазовой диаграммы ниобата натрия // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 6, с.1-7, (2012) 4.Джабаров С.Г., Козленко Д.П., Кичанов С.Е., Мамедов А.И., Мехтиева Р.З., Лукин Е.В., Савенко Б.Н., Структурные изменение в NaNbO 3 при высокой температуре // Azerbaijan Journal of Physics, Т. 17, вып. 4, 47-51, (2011). 5.Джабаров С.Г., Козленко Д.П., Кичанов С.Е., Мамедов А.И., Данг Т.Н., Мехтиева Р.З., Савенко Б.Н., Лате К., Влияние высокого давления и температуры на кристаллическую структуру манганита висмута BiMnO 3 // Azerbaijan Journal of Physics, 2012, (в печать).

Апробация работы 1.Международная конференция «Перспективы применения ядерной энергии в мирных целях», 8 – 10 ноября, 2010 г., Баку. 2.«XV научная конференция молодых ученых и специалистов ОИЯИ», 14 – 19 февраля, 2011 г., Дубна. 3.«45 – ая школа ПИЯФ РАН по Физике конденсированного состояния», 14 – 19 марта, 2011 г., Санкт-Петербург. 4.«I научный фестивал», 13 – 15 июня, 2011 г., Баку. 5.Международная научная школа «Современная нейтронография: от перспективных материалов к нанотехнологиям», 31 октября – 4 ноября, 2011 г., Дубна. 6.VIII Национальная конференция «Рентгеновское Синхротронное излучения, Нейтроны и Электроны для исследования наносистем и материалов. Нано – Био – Инфо – Когнитивные технологии», 14 – 18 ноября, 2011 г., Москва. 7.Международная конференция «Перспективы применения ядерной энергии в мирных целях», 23 – 25 ноября, 2011 г., Баку. 8.«XVI научная конференция молодых ученых и специалистов ОИЯИ», 14 – 19 февраля, 2012 г., Дубна. 9.«46 – ая школа ПИЯФ РАН по Физике конденсированного состояния», 12 – 17 марта, 2012 г., Рощино.

СПАСИБО ЗА ВНИМАНИЕ