ОПРЕДЕЛЕНИЕ УРАНА В ПРИРОДНЫХ ОБРАЗЦАХ С ПОМОЩЬЮ ЯДЕРНО- ФИЗИЧЕСКИХ МЕТОДОВ АНАЛИЗА П.Зузаан 1, Ж.Амгалан 2, Б.Отгоолой 1, Д.Болортуяа 2, А.Минжигмаа 2, Р.Маахуу 1, Г.Дамдинсурен 1. VII ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ ПО РЕНТГЕНОСПЕКТРАЛЬНОМУ АНАЛИЗУ Новосибирск 19–23 сентября – Центр ядерных исследований, МонГу 2 – Институт химии и химической технологий, МАН

Содержание 2 Обоснование исследований Цель и задача работы Гамма-спектрометрический метод анализа Нейтронноактивационный метод анализа Рентгенофлуоресцентный метод анализа Заключение VII Всероссийская конференция по рентгеноспектральному анализу, Новосибирск, 19–23 сентября 2011

Обоснование исследований 3 VII Всероссийская конференция по рентгеноспектральному анализу, Новосибирск, 19–23 сентября 2011 В настоящее время утверждённый запас урана составляет 64 тысяч тонн, по этому показателю Монголия занимает 15-ое место в мире, по прогнозу специалистов запас урана увеличится. Монголия богата фосфоритом, и запас фосфорита в Хувсугульском, Завханском бассейнах составляют 6.7 млрд тонн.

Цель и задача работы 4 Центр ядерных исследований МонГУ проводит методологические исследования по ядерно- физическим методам анализа урановой руды, фосфоритов, угля продуктов их технологической переработки Изложены результаты разработки методик и определения урана гамма- спектрометрическим, активационным и рентгенофлуоресцентным методами анализа. VII Всероссийская конференция по рентгеноспектральному анализу, Новосибирск, 19–23 сентября 2011

Гамма-спектрометрический метод анализа (ГСМА) 5 Рис-1. Схема распада изотопаУран-238 VII Всероссийская конференция по рентгеноспектральному анализу, Новосибирск, 19–23 сентября 2011 Cодержание 238 U определяется относительным и абсолютным методами гамма спектрометрического анализа по линиям с энергиями 351, 609 кэВ, испускаемыми его дочерними продуктами 214 Pb, 214 Bi (см. рис.1.).

Относительный метод: Данная методика основана на измерении активности проб и стандартного образца в одних и тех же условиях. Содержание урана определяется следующей формулой: Абсолютный метод: В этой методике индивыдуальная активность данного изотопа определяется следующей формулой: (ГСМА) 6 – индивидуальная активность данного изотопа,Бк/кг – площадь фотопика полного поглощения гамма квантов с энергией – фоновая площадь – выход гамма кванта данной энергии – абсолютная эффективность для энергии – поправочный коэффицент, связанный с ослаблением интенсивности гамма кванта с энергией в данной среде – время измерения, сек – масса образца. VII Всероссийская конференция по рентгеноспектральному анализу, Новосибирск, 19–23 сентября 2011 A

(ГСМА) 7 VII Всероссийская конференция по рентгеноспектральному анализу, Новосибирск, 19–23 сентября 2011 Как известно, в природе не существует абсолютного урано- радиевого равновесия. В условиях неопределенности соотношений между 226 Ra и 238 U в образцах возникает необходимость разработки другого метода по определению содержания урана. Известно, что 234 Th и 238 U в природных средах всегда находятся в равновесии. Поэтому в настоящей работе рассмотрен метод, по которому удельная активность 238 U в пробе определяется по линиям его прямого продукта распада 234 Th (92,4+ 92,8 кэВ). Применение суммы двух гамма линий (92,4+ 92,8 кэВ) связано с недостаточным разрешением HрGe германиевого детектора. Измерение активности образцов проводилось на спектрометре с полупроводниковым детектором (HPGe) чувствительным объемом 56 см 3 и с разрешением 2 кэВ на линии 60 Со. Спектры гамма- излучений обрабатывались стандартной программой SYSTEM-100 фирмы MICROSOFT. В эксперименте использована посуда, емкость которой выбирали в зависимости от навески исследуемых проб, обеспеченности стандартными образцами состава и от ожидаемой концентрации урана в пробах.

(ГСМА) Рис.3.Полиэтиленовые кюветы. VII Всероссийская конференция по рентгеноспектральному анализу, Новосибирск, 19–23 сентября Кюветы с размером 73х13 мм, используются в относительных анализах. Масса пробы составляет г. Малая навеска пробы, связана с проблемой приобретения стандартного образца состава. 2.Маринелловая посуда с объёмом 750 см 3 используется для абсолютного метода анализа. Масса пробы составляет ~1000 г. 3.Полиэтиленовая посуда с размером 73х100 мм. Масса пробы составляет г.

(ГСМА) 9 Общий вид мест для отбора проб

(ГСМА) 10 Рис-2.Гамма спектр пробы из Онгилог нуурынского фосфоритного месторождения VII Всероссийская конференция по рентгеноспектральному анализу, Новосибирск, 19–23 сентября 2011

(ГСМА) 11 Относительный ГСМААбсольютный ГСМАНАМА Е, кэВ92,4+92, ,4+92, (n, ) С, г/т18,630,030,917,421,626,917,8 Таблица 1. Результаты трёх паралельных анализов содержания урана в пробе ОФ2 VII Всероссийская конференция по рентгеноспектральному анализу, Новосибирск, 19–23 сентября 2011 П риведены в таблице1 результаты анализов содержания урана по линиям (92,4+92,8 кэВ), 351 кэВ и 609 кэВ изотопов 234 Th, 214 Pb и 214 Bi соотвевственно и результаты нейтронно-активационного анализа.

(ГСМА) 12 Таблица 2. Результаты абсолютного ГСМА-а и НАА по определению содержания урана-238 в месторождениях фосфоритовых руд, г/т. VII Всероссийская конференция по рентгеноспектральному анализу, Новосибирск, 19–23 сентября 2011 Номер проб Месторождение фосфоритов Абсолютный ГСМА Содержание урана-238, г/т НАМА (n, ), г/т 351 кэВ609 кэВ92,4+92,8 кэВ ОФ1Онгилог нур12,415,810,09,7 ОФ2Онгилог нур21,626,917,417,8 ОФ3Онгилог нур8,310,46,66,8 ОФ4Жанхай даба6,68,65,55,6 ОФ5Жанхайн даба1,41,611,1 ОФ6Хэсэн хяр1,42,51,61,9 ОФ7Хэсэн хяр2,02,41,9 Из данных, приведенных в таблицах 1 и 2 видно, что результаты анализов по распадам 234 Th(92,4+ 92,8 кэВ) хорошо согласуются с результатами НАМА. Расхождение результатов анализа по линиям с энергиями 351, 609 кэВ, сведительствует о сдвиге равновесия в ряду 238 U и 226 Ra.

(ГСМА) 13 ¹ Угольные шахты U(г/т) ЦЯИ, МонГУЦЛВГ * Ср.значн. 1 Баганур 1,83,12,5 2 Хуут 3,24,74,0 3 Таван толгой 2,62,72,6 4 Цайданнур 2,01,41,7 Таблица 3. Результаты анализов VII Всероссийская конференция по рентгеноспектральному анализу, Новосибирск, 19–23 сентября 2011 Анализ в пробах угольных шахт: * Центральная Лаборатория Ветеринарии и Гигиены Для определения U в пробах угольных шахт Багануур, Хуут, Тавантолгой, Цайдан нуур были применены гамма спектрометры ЦЯИ и ЦЛВГ. Из таблицы видно, что результаты паралельных анализов относительно к средному значению согласуются между собой в пределах допустимых среднеквадратических отклонений.

НЕЙТРОННО-АКТИВАЦИОННЫЙ МЕТОД АНАЛИЗА (НАМА) 14 Таблица 4. Основные рабочие параметры микротрона МТ-22 VII Всероссийская конференция по рентгеноспектральному анализу, Новосибирск, 19–23 сентября 2011 ПараметрыПоказатели Энергия ускоренных электронов Средний ток Длительность импульса тока Интегральный выход быстрых нейтронов Плотность потока тепловых нейтронов Потребляемая мощность 22 МэВ 16 мкА 2.3 мкс н/с 10 8 н/см 2 с 20кВт Установка НАА Одной из основных установок ЦЯИ МонГУ, используемой в последние годы для активационного анализа, был наиболее простой, малогабаритный ускоритель электронов - микротрон МТ-22. Микротрон является весьма интенсивным источником как гамма квантов, так и нейтронов. Поэтому он позволяет проводить элементный анализ в разнообразных пробах с большой чувствительностью, точностью, высокой производительностью и низкой стоимостью

(НАМА) Рис.5. Относительное распеределение потока тепловых нейтронов в каналах для облучения образцов VII Всероссийская конференция по рентгеноспектральному анализу, Новосибирск, 19–23 сентября 2011 Рис. 4 Графитовый замедлитель для облучения образцов. 1-U Ta Электроновод 4- Полиэтилен 5-Графит 6-Каналы для облучения образцов. Установка для облучения образцов тепловыми нейтронами создана из графитового замедлителя размерами 1200х1200х1000 мм и уранового конвертора /рис. 4/ нейтронов, облучаемого гамма квантами.

(НАМА) 16 Разработана методика определения содержания урана ( 238 U) в урансодержащих образцах, которая основана на реакции 238 U(n, ) 239 U 239 Np, с использованием тепловых нейтронов. Содержания урана ( 238 U) в образцах определяли с помощью линии с энергией 228 кэВ, испукаемой изотопом 239 Np. VII Всероссийская конференция по рентгеноспектральному анализу, Новосибирск, 19–23 сентября 2011 Методика НАА Образцы для определения содержания урана упаковывались в полиэтиленовые коробки диаметром 40 мм и высотой 10 мм. В зависимости от плотности масса образца составляла г. Малая навеска образцов обусловлена проблемой приобретения стандартных образцов. После загрузки графитовой призмы образцами проводилось их облучение замедленными нейтронами в течение 2 ч. Каждый образец измерялся в течение 2 ч. Минимальное время охлаждения образцов после облучения составлялось 2 ч. В результате 2-часового охлаждения активность короткоживущих изотопов 239 U практически исчезает.

(НАМА) 17 Рис.6. Спектр гамма квантов образца фосфорита VII Всероссийская конференция по рентгеноспектральному анализу, Новосибирск, 19–23 сентября 2011

(НАМА) 18 Содержание урана C i в данном i-м образце определяли с помощъю стандартного образца, используя соотношение: где S c и S i – количество регистрируемых импульсов в стандартных и исследуемых образцах с номером i при одинаковых временных факторах облучения, измерения и выдержки; P c и P i – вес стандартных и исследуемых образцов; C c – содержание урана ( 238 U) в стандартном образце. Для введения поправок Ф i, связанных с изменением плотности нейтронного потока от образца к образцу, использовались медные мониторы. Излучение линии с энергией 278 кэВ испускается изотопами 208 Tl, ряда тория и 227 Ra, возникающего при реакции 226 Ra(n, ) 227 Ra. Поэтому определение урана с помощью линии с энергией 278 кэВ не рекомендуется

(НАМА) 19 Проб фосфоритов Относительный ГСМА, г/т Абсолютный ГСМА, г/т НАМА, г/т ОФ1 11,0 1,510,0 1,49,7 1,4 ОФ2 18,6 1,317,4 1,217,8 1,2 ОФ3 7,2 0,66,6 0,66,8 0,6 ОФ4 5,8 0,35,5 0,35,6 0,3 ОФ5 1,2 0,21,0 0,21,1 0,2 ОФ6 1,6 0,4 1,9 0,4 ОФ72,0 0,21,9 0,31,9 0,4 Таблица 5. Результаты трёх паралельных анализов содержания урана в фосфоритовых пробах VII Всероссийская конференция по рентгеноспектральному анализу, Новосибирск, 19–23 сентября 2011 При использовании графитового замедлителя на базе микротрона достигнут предел обнаружения урана в геологических образцах 1*10 -7 г/г.

(НАМА) 20 Интервал содержаний, г/т Среднеквадратичное отклонение, % допустимое (принятые нормы отклонения) фактическое 0,5-1, ,0-4, ,0-9, ,0-19,01614 Таблица 6. Сводные данные определения воспроизводимости VII Всероссийская конференция по рентгеноспектральному анализу, Новосибирск, 19–23 сентября 2011 Из таблицы 5 видно, что результаты паралельных измерений для трёх методов хорошо согласуются между собой в пределах допустимых ощибок. Для определения воспроизводимости результатов использована методика анализа нескольких параллельных проб.

РЕНТГЕНОФЛУОРЕСЦЕНТНЫЙ МЕТОД АНАЛИЗА (РФМА) 21 СтандартFe, %Ti, %Al, %Ca, %S, %Ba, г/тU, г/тTh, г/т UTS UTS UTS BL-4a1248 BL Таблица 7. Аттестованные содержания элемента в СОС VII Всероссийская конференция по рентгеноспектральному анализу, Новосибирск, 19–23 сентября 2011 Для определения содержания урана использованы международные стандартные образцы различного состава (СОС), такие как UTS-2, UTS- 3, UTS-4, BL-3, BL-4a, 3161 (табл.7). В данном эксперименте были применены энерго-дисперсионный рентгено- флуоресцентный спектрометр ELVAX фирмы Элватех (Украина), состоящий из много- канального компьютерного анализатора и Si-PIN-диода (детектора) с термо- электрическим охлаждением и с разрешением 200 эВ на линии MnK (5.9 кэВ). Для возбуждения рентгеновского излучения использовали рентгеновскую трубку с Rh-анодом и воздушным охлаждением.

(РФМА) 22 Рис.7. Зависимость относительной интенсивности от концентрации урана в СОС VII Всероссийская конференция по рентгеноспектральному анализу, Новосибирск, 19–23 сентября 2011 Оптимальное условие измерения I=10 мкА, V=45 кВ и время измерения 600 с.

(РФМА) 23 VII Всероссийская конференция по рентгеноспектральному анализу, Новосибирск, 19–23 сентября 2011 Рис. 8. Рентгеновский спектр СОС UTS-2

(РФМА) 24 Рис.9. Зависимость корректированной интенсивности от концентрации урана в СОС. VII Всероссийская конференция по рентгеноспектральному анализу, Новосибирск, 19–23 сентября 2011

(РФМА) 25 VII Всероссийская конференция по рентгеноспектральному анализу, Новосибирск, 19–23 сентября 2011 В данном случае для определения концентрации урана было использовано следующее выражение: Из рис.9. видно, что наблюдается хорошая линейная корреляция (R 2 =0.99). Это подтверждает возможность определения содержания урана по данной калибровочной кривой. a, b- коэффициенты, определяемые с помощью стандартных образцов химического состава. R x,- отношение интенсивностей когерентного и некогерентного рассеянного излучения от проб.

(РФМА) 26 Стандартные образцы состава Концентрация урана, г/т Аттестованное содержания РФА 1UTS-3513 ± ± 15 2UTS ± ± 30 3BL ± ± 850 Таблица 8. Результаты РФА и аттестованные содержания урана в СОС Таблица 9. Сравнение результатов РФА и гамма спектрометрического метода Пробы Содержание урана, г/т Гамма спектрометрический метод РФА 1Урановая руда. 136±438±4 2Урановая руда 4299±35218±30 VII Всероссийская конференция по рентгеноспектральному анализу, Новосибирск, 19–23 сентября 2011

ЗАКЛЮЧЕНИЕ 27 Разработана гамма-спектрометрическая методика, в соответствии с которой удельная активность 238 U в пробе определяется по линиям его прямого продукта распада 234 Th (92,4+ 92,8 кэВ) и с пределом обнаружения 1г/т. Разработанная нами, методика позволяет определить содержание урана-238 в условиях неопределенности соотношений между 226 Ra и 238 U в образцах, находящихся в природных средах. VII Всероссийская конференция по рентгеноспектральному анализу, Новосибирск, 19–23 сентября 2011

ЗАКЛЮЧЕНИЕ 28 Разработана нейтронно-активационная методика определения содержания урана ( 238 U) в урансодержащих образцах, который основан на реакции 238 U(n, ) 239 U 239 Np, с использованием тепловых нейтронов на миктротроне МТ-22 и с пределом обнаружения 0,1 г/т. Прямое определение 238 U имеет преимущество в контроле обогатительных процессов урана – минимальная масса пробы составляет 5 граммов. Поскольку время полураспада изотопа 239 Np составляет 2,36 суток, что позволяет проводить одновременное облучение около 60 образцов. Установлена оптииальное время облучения и минимального охлаждения активности образца 2 ч. VII Всероссийская конференция по рентгеноспектральному анализу, Новосибирск, 19–23 сентября 2011

ЗАКЛЮЧЕНИЕ 29 Разработана экспрессная методика для массового анализа с достаточной точностью для определения содержания урана а рудах урановых месторождений в интервале концентрации от 30 г/т до 1.5% с использованием энерго-дисперсионного рентгеновского спектрометра. VII Всероссийская конференция по рентгеноспектральному анализу, Новосибирск, 19–23 сентября 2011

30 СПАСИБО ЗА ВНИМАНИЕ!

The 3 rd International Conference on X-Ray Analysis August 20-24, 2012, Ulaanbaatar, Mongolia The 3 nd International Conference on X- ray Analysis will be held at National University of Mongolia, Ulaanbaatar, Mongolia from 20 to 24 August We are inviting all scientists and researchers who work in the field of X-ray analysis and its applications to participate. The further information can be found at the WEB site: TOPICS X-Ray Fluorescence Analysis (EDXRF and WDXRF) Particle Induced X-ray Emission Analysis X-Ray and Synchrotron Diffraction and Absorption Analysis (EXAFS and other) Applications of X-ray Analysis Metrology in X-ray analysis

32 VII Всероссийская конференция по рентгеноспектральному анализу, Новосибирск, 19–23 сентября UO 2 +O 2 =2UO 3 UO 3 +Na 2 CO 3 +2NaHCO 3 =Na 4 UO 2 (CO 3 ) 3 +H 2 O (C 6 H 8 O 7 ) (C 6 H 5 O 7 ) Н + 2(C 6 H 5 O 7 ) 3- +3UO 2 2+ (UO 2 ) 3 +(C 6 H 5 O 7 ) 2 Лабораторийн нөхцөлд соронзон хутгуураар нимбэгний хүчлийн уусмалд фосфоритын дээжийг хандалж байгаа нь Фосфорит дахь ураныг карбонатын уусмалд уусгаж авах: Фосфорит дахь ураныг нимбэгний хүчлийн уусмалд уусгаж авах:

МТ Их эрчимтэй гамма суваг Бага эрчимтэй гамма суваг Их энергитэй болон дулааны энергитэй нейтроны суваг VII Всероссийская конференция по рентгеноспектральному анализу, Новосибирск, 19–23 сентября 2011

Спектрометр 34 Гамма- спектрометр Энерго- дисперсионный рентгенофлуоресцентный спектрометр ELVAX VII Всероссийская конференция по рентгеноспектральному анализу, Новосибирск, 19–23 сентября 2011

РФА 35 VII Всероссийская конференция по рентгеноспектральному анализу, Новосибирск, 19–23 сентября 2011