Автор: аспирант1го года обучения Жданова Ксения Александровна :.. СОЗДАНИЕ НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ МЕЗО- АРИЛЗАМЕЩЕННЫХ ПОРФИРИНОВ Московский Государственный Университет Тонких Химических Технологий им. М.В. Ломоносова (МИТХТ)

Синтетические порфирины – перспективные объекты для создания наноматериалов Относительная легкость синтеза и модификации Химическая устойчивость Термическая устойчивость Особые фотохимические свойства Способность молекул порфиринов к самосборке и самоорганизации Проблема при создании наноматериалов и молекулярных приборов – нанесение супрамолекулярных структур на поверхность

Перспективы использования Перспективы использования жидкокристаллических порфиринов

От супрамолекулярной структуры - к материалам Нанесение на поверхность - Монослои - Тонкие пленки - Наночастицы - Другое (ковалентное связывание с подложкой) ( )

Актуальность работы : 1)Разработка материалов с улучшенными и оптимизированными нелинейно-оптическими свойствами с помощью рационального дизайна и синтеза является областью активных исследований 2) Среди различных исследованных молекул, порфирины и их производные проявили большой потенциал для применения из-за их двумерных структур и уникальных электронных свойств 3) В связи с этим особый интерес и актуальность приобретают вопросы химии синтетических амфифильных мезо-арилпорфиринов, содержащих как гидрофобные заместители, способствующие поверхностной иммобилизации молекул, придающие им мезогенные свойства, так и гидрофильные группы, которые можно подвергать разнообразным химическим превращениям и использовать как центры связывания с различными лигандами. 4) Пленки Ленгмюра-Блоджетт находят разнообразное практическое применение в различных областях науки и техники: в наноэлектронике (нанолитография, изолирующие и проводящие ультратонкие пленки, туннельные диэлектрики, элементная база молекулярной электроники, матрицы с полупроводниковыми наночастицами, матрицы для создания ультратонких слоев окислов металлов), в оптике, в прикладной химии (химия поверхности и поведения частиц на поверхности), в микромеханике (антифрикционные покрытия), в биологии - биосенсоры и датчики. LB : ( ),, ( ), ( ), -

Цель работы и основные задачи Основной целью является разработка новых эффективных подходов к синтезу амфифильных мезо-арилзамещенных порфиринов, изучение их структурообразующих и мезогенных свойств, а также изучение высокоорганизованных ультратонких пленок Ленгмюра-Блоджетт на основе полученных соединений. LB Решаемые задачи : Проведение методических изысканий по оптимизации известных и поиску новых подходов к синтезу симметричных и несимметричных амфифильных порфиринов, в том числе с потенциальными мезогенными свойствами ; Провести изучение физико-химических свойств полученных соединений с помощью современных методов анализа. Изучить способность полученных амфифильных молекул порфиринов к самосборке и самоорганизации при помощи доступных физико-химических методов, в том числе образование гетероагрегатов между разноименно заряженными структурами Изучение жидко-кристаллических свойствх и выявление новых мезогенных соединений среди амфифильных порфиринов симметричного и несимметричного ряда методом оптической поляризационной микроскопии, а также изучение на их основе пленок Ленгмюра-Блоджетт. LB

Разрабока синтетических подходов к получению мезо-арилзамещенных порфиринов Использование набора методов, известных в химии тетрапирроллов, так и с помощью новых авторских подходов, направленных на увеличение выходов реакций и упрощение синтетических схем на основе ранее предложенного нами метода [Федулова И.Н., Брагина Н.А., Миронов А.Ф. // Биоорган. химия Т.33, 6. С. 1-5]. [ И.Н., Н.А., А.Ф. // Т.33, ]. Для увеличения выхода будет использован новый подход к проведению монопиррольной конденсации - синтез в смеси органических растворителей, который позволяет существенно повысить выходы реакции конденсации [Sun Z., She Y., Zhong R. //Front. Chem. Eng. China pp.]. [Sun Z., She Y., Zhong R. //Front. Chem. Eng. China pp.]. Для синтеза порфиринов, которые содержат полярные группы, в том числе водорастворимых, будет применяться и разрабатываться мицеллярный подход к проведению монопиррольной конденсации в водной среде.[Брагина Н.А., Мишкина К.А., Формировский К.А., Миронов А.Ф.//Макрогетероциклы Т С ]. [ Н.А., К.А., К.А., А.Ф.// Т ]. Будет осуществляться разработка методов химической модификации порфиринов с введенными функциональными группами.

Липофильные и амфифильные мезо-арилзамещенные порфирины Состояние работы в настоящее время Данные по термотропному мезоморфизму тетра(алкоксиарил)- замещенных порфиринов с терминальными полярными группами (по результатам оптической поляризационной микроскопии ) ZnО(СН 2 ) 5 COОМе - процесс нагрева: Т = 168,7 0 С при нажатии образуются структуры «листья папоротника» (исследования совместно с ИвГУ НИИ Наноматериалов) ZnО(СН 2 ) 5 COОМе - : Т = 168,7 0 С ( )

Разрабатываемые подходы синтеза Синтез порфиринов по методу Линдсея Разработка метода синтеза порфиринов в смеси растворителей Разработка метода синтеза порфиринов в водно-мицеллярной среде Изучение свойств полученных соединений R 1 =R 2 =R 3 = H, R 4 =NH 2 R 1 =R 2 =R 3 =R 4 =NH 2 R 1 =R 2 =R 3 =R 4 =OH R 1 =O(CH 2 ) n CH 3 R 2 =R 3 =R 4 =NH 2, n=11, 13, 15 R 1 =NH 2 R 2 =R 3 =R 4 =O(CH 2 ) n CH 3,n=11, 13, 15 R 1 =R 2 =R 3 =R 4 =H R 1 =R 2 =R 3 =R 4 =OCOC 13 H 27 R 1 =R 2 =R 3 =R 4 =O(CH 2 ) n COOCH 3 n=5, 10 R 1 =R 2 =R 3 =R 4 =OCO(CF 2 ) 2 CF 3 n=5, 10 R 1 =O(CH 2 ) 13 CH 3 R 2 =R 3 =R 4 =O(CH 2 CH 2 O) 3 CH 3

Подавляющее большинство кристаллических материалов на основе порфиринов обладают центром симметрии, но кристаллы без центра симметрии имеют наибольший потенциал как нелинейные оптические материалы. Блоки порфиринов соединены с соседними блоками межмолекулярными водородными связями O-H···O и O-H···N, что придает им асимметрию. O-H···O O- H···N, Vinodu, M.; Goldberg, I. CrystEngComm 2005, 7, 133–138. Примеры создания наноматериалов на основе порфиринов Электростатическое осаждение 20 слоев тригидроксифенилпорфирина с противоположно заряженным полиэтиленимином приводит к образованию монослоя с сильными нелинейно оптическими свойствами. 20 Jiang, L.; Lu, F.; Li, H.; Chang, Q.; Li, Y.; Liu, H.; Wang, S.; Song,Y.; Cui, G.; Wang, N.; He, X.; Zhu, D. J. Phys. Chem. B 2005, 109,6311–6315.

Органические фотовольтаические материалы (OPV) (OPV) Дискотические ЖК – новый тип органических полупроводников – Общая схема фотовольтаической ячейки, преобразующей солнечную энергию Фотовольтаическая ячейка на основе ЖК порфиринов Среди органических фотовольтаических материалов жидкие кристаллы используются в качестве нового типа полупроводников. Одна из главных причин этого: дискотичекие ЖК демонстрируют очень высокую подвижность зарядов, в тысячи раз выше аморфных органических полупроводников.