1 ТЕМАТИКА РАБОТ В ОБЛАСТИ ИССЛЕДОВАНИЯ НАНОСТРУКТУР, ПРОВОДИМЫХ НА КАФЕДРЕ ФИЗИКИ ТВЕРДОГО ТЕЛА ПЕТРОЗАВОДСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО УНИВЕРСИТЕТА Петрозаводский государственный университет Научный руководитель: профессор, д.ф.-м.н. Гуртов В.А.

2 1. Методы исследования ЭллипсометрияЭллипсометрия Люминесцентная спектроскопияЛюминесцентная спектроскопия ЭПР-спектроскопияЭПР-спектроскопия ИК-спекроскопияИК-спекроскопия Рентгенографические методы: рентгеновская дифракция, малоугловое рассеяниеРентгенографические методы: рентгеновская дифракция, малоугловое рассеяние Компьютерное моделирование атомной структуры веществаКомпьютерное моделирование атомной структуры вещества

3 Эллипсометрия тонких пленок Эллипсометрический метод позволяет получать информацию о свойствах и структуре поверхности исследуемых объектов. Важным достоинством метода является его неразрушающий характер. Исследования могут проводиться в широком интервале температур, в условиях агрессивной среды, высокого давления и непосредственно в ходе модификации поверхности объекта. С помощью данного метода можно определить с высокой степенью точности толщину и показатель преломления слоя пористого кремния на кремниевой подложке и в дальнейшем определить такие параметры, как пористость и концентрация окисной или иной известной фазы. Нуль-эллипсометр ЛЭФ-3М

4 Автоматизированный люминесцентный спектральный комплекс для исследования фотофизических процессов в широком температурном диапазоне Основные характеристики: Измерение спектров и кинетик флуоресценции в диапазоне нм под управлением компьютера. Детектор: фотоэлектронный умножитель, работающий в режиме счета фотонов. Фотовозбуждение объектов: He-Cd лазер, длина волны 325 нм. Установка снабжена гелиевым криостатом замкнутого цикла, позволяющим варьировать температуру объекта в пределах К.

5 Установка состоит из: YAG:Nd лазера с длительностью импульса 20 нс, длина волны излучения лазера 1064 нм может быть преобразована во вторую (532 нм) или четвертую (266 нм) гармонику; охлаждаемого фотоприемника на InGaAs с усилителем (модель G6126, Hamamatsu ); вольтметра пиковых значений; цифрового запоминающего осциллографа. Временное разрешение при детектировании сигнала составляет мкс. Автоматизированный комплекс для исследования релаксационных процессов при импульсном лазерном воздействии

6 ЭПР спектрометр Bruker E500 CW (ЦКП МГУ) ЭПР-спектроскопия слоев пористого кремния позволяет определить наличие парамагнитных дефектов типа оборванных связей, ответственных за безызлучательную релаксацию возбужденного состояния электронной системы в нанокристаллитах. Основные характеристики: Рабочая частота: 9ГГц Отношение сигнал/шум: 3000/1

7 ИК спектрометр Bruker IFS 66v/S (ЦКП МГУ) Основные характеристики: Диапазон сканирования: 7500 – 370 см-1 Разрешение: 0.25 см-1 Вакуумирование измерительной камеры: до 3 мбар Метод ИК-спектроскопии широко используется для определения фазового состава слоев пористого кремния при различных воздействиях.

8 Комплекс для рентгенографичекого анализа Рентгеновский дифрактометр ДРОН-6 Основные характеристики: Диапазон углового сканирования: ; град. Минимальный угол поворота детектирующей головки: град. Угловая точность: ± град. Скорость сканирования: 500 град/мин. Управляется компьютером.

9 Сотрудничество в рамках исследований Российский научный центр «Курчатовский институт»Российский научный центр «Курчатовский институт»(Москва) Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова (Центр коллективного пользования)Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова (Центр коллективного пользования) Санкт-ПетербургскийСанкт-Петербургскийгосударственныйуниверситет (НИИ физики) Межуниверситетский центрМежуниверситетский центрмикроэлектроники (IMEC, Лёвен, Бельгия) Королевский технологическийКоролевский технологическийуниверситет (Стокгольм, Швеция)

10 Международные стажировки по тематике наноматералов преподавателей, аспирантов и студентов Пикулев В.Б., доцент, докторантПикулев В.Б., доцент, докторант - февраль-декабрь 2007г. IMEC, Лёвен, Бельгия. Позиция – постдок в Центре нанотехнологий. Клекачев А.В., аспирантКлекачев А.В., аспирант – май 2007-октябрь 2008г. IMEC, Лёвен, Бельгия. Позиция – аспирант по программе «Sandwich PhD students» в Центре нанотехнологий. Кузнецов А.С., магистрКузнецов А.С., магистр – август 2007-май 2009г. Королевский технологический университет, Стокгольм, Швеция. Магистерская программа по направлению «Нанотехнологии».

11 2. Объекты исследований Нанокомпозитные материалы на основе пористого кремнияНанокомпозитные материалы на основе пористого кремния Фуллерен-содержащие искусственные и природные материалыФуллерен-содержащие искусственные и природные материалы Углеродные нанотрубки и нанополотнаУглеродные нанотрубки и нанополотна

12 1 L. T. Canham. Appl. Phys. Lett. 57 (1990) 1046 Наноструктурированный кремний - перспективный материал с широким спектром потенциальных применений Свойства наноструктурированного кремния: - значительная величина удельной поверхности (до 1000 м 2 /грамм) - способность к видимой люминесценции при фото- и электровозбуждении, а также при адсорбции озона - генерация синглетного кислорода Возможные сферы применения пористого кремния: - газовые сенсоры - взрывчатые вещества - в качестве матрицы для нанокомпозитов Пористый кремний представляет собой редкий случай наноструктури- рованного материала, получаемого простым и дешевым способом электрохимического травления широко доступного монокристаллического кремния в электролите на основе плавиковой кислоты. Уникальные свойства наноструктурированного кремния порождены эффектом квантово-размерного связывания в нанокристаллах 1.

13 Матрица нанопористого кремния, полученного на подложке с умеренной концентрацией акцепторной примеси, имеет кораллоподобную структуру, составленную из фаз аморфизированного кремния и нанокристаллов кремния. Внутренняя nоверхность пор свежеприготовленного материала пассивирована водородом в виде комплексов Si-H n (n=1-3), обеспечивающих защиту от окисления кислородом и гидрофобность. Водород нейтрализует электронные дефекты (типа оборванных связей) на поверхности нанокристаллов, минимизируя безызлучательные потери энергии в возбужденных нанокристаллах. Морфология наноструктурированного кремния Нано кристаллы

14 Спектр возможных процессов в нанокремнии Кристаллические фрагменты пористого кремния обладают широким спектром поперечных размеров нанометрового диапазона, причем средний размер фрагментов монотонно уменьшается с ростом пористости.

15 Сдвиг спектра фотолюминесценции пористого кремния при вариации пористости Спектры люминесценции пористого кремния демонстрируют сдвиг в голубую область при увеличении пористости образца. Увеличение пористости приводит к уменьшению размеров кристаллитов, и, следовательно, к увеличению ширины запрещенной зоны, равной энергии излучаемых квантов.

16 Люминесценция пористого кремния при адсорбции озона из газовой фазы Нормированные спектры озон- индуцированной (сплошные линии) и фотолюминесценции (пунктирные линии) для образцов пористого кремния на p-подложке с разной пористостью: а – 70%, б – 80%. Обнаружен и изучен новый эффект в пористом кремнии – возбуждение люминес- ценции при адсорбции молекул озона из газовой фазы. Молекулярное воздействие является принципиально новым способом возбуждения электронной подсистемы нанокристаллитов в результате экзотермической химической реакции, идущей на их поверхности. Открытый эффект делает возможным создание датчика озона.

17 Нанокомпозитные материалы на основе полупроводниковых соединений Разработка нового поколения сенсоров и микрореакторов (то есть устройств, осуществляющих заданный физико-химический процесс в микрообъеме на субмикронном уровне) нуждается в поиске нанокомпозитных материалов с необходимыми свойствами. Общим атрибутом для обоих типов устройств является наличие высокоразвитой поверхности, доступной для диффузионного проникновения молекул из внешней среды. Это требование может быть удовлетворено на базе нанопористых материалов. Нанокомпозитные материалы на основе полупроводников имеют дополнительное потенциально важное достоинство. Исследования двух последних десятилетий твердо установили, что фрагменты скелета наноструктурированного полупроводникового слоя проявляют квантово-размерное поведение, выраженное тем ярче, чем меньше характеристические размеры фрагментов.

18 -уникальная величина удельной поверхности (до 1000 м 2 /грамм) -широкий спектр энергетической структуры с возможностью управления -низкий уровень собственных потерь энергии при возбуждении -установлена собственная активность материала в продуцировании возбужденных состояний молекулярного кислорода 1, эффективная при низкой температуре (

19 Молекула C 60 имеет триплетное состояние с большим временем жизни ( T ~40 μs), энергетическое положение которого близко к энергии состояния 1 Σ g + молекулярного кислорода. Поэтому C 60 имеет высокий квантовый выход около 100% генерации синглетного кислорода. Фуллерен стоек к синглетному кислороду, и не вызывает сильного тушения последнего. Основания для выбора в качестве импрегнанта фуллеренов С 60 и С 70

20

21 Результаты биомедицинского тестирования нанокомпозита пористый кремний - фуллерены Сравнительное поведение численности популяции раковых клеток в случае: 1)отсутствия фотосенсибилизатора; 2) присутствия 1мг частиц пористого кремния; 3)присутствия кремний-фуллеренового нанокомпозита (масса частиц пористого кремния 1мг, фуллеренов 3 мкг) Проведено биотестирование предложенного нанокомпозита in vitro на раковых клетках линии HT человека. По результатам испытаний подана заявка на патент РФ (регистрационный ).

22 Исследование атомной структуры наноразмерных материалов методами рентгенографии и математического моделирования. Дифракционные методы являются единственными прямыми методами анализа структурного состояния наноразмерных материалов. Сочетание этих методов с методами математического моделирования позволяет построить атомные модели исследуемых материалов и корректно рассчитать их физические свойства. Решаемые таким путем задачи относятся к числу фундаментальных проблем физики конденсированного состояния. Кроме того, использование дифракционных методов для контроля за влиянием условий получения на структурное состояние исследуемых материалов позволит выбрать наиболее оптимальные режимы приготовления. Методами исследования является рентгеновская дифрактометрия, позволяющая получить дифракционные картины материалов, сопровождаемая современными методиками обработки экспериментальных рентгенограмм, как приобретенными, так и разработанными на КФТТ ПетрГУ. Методы машинного моделирования атомной структуры материалов: методы молекулярной динамики и статики, метод неупорядоченной сетки, методы конструирования углеродных нанотрубок и «сшивки» их в нанополотна, методы построения структуры объектов на молекулярном и надмолекулярном уровне.

23 Компьютерное моделирование атомной структуры наноразмерных материалов Алмаз Графит Фуллерен С 60 Аморфный С Различные модификации углерода Schwarzite (модель) Нанотрубки (модели)

24 Экспериментальное рентгенографическое исследование и компьютерное моделирование структуры наноразмерных материалов Эксперимент для шунгита после обработки в дуге Упаковка молекул С70 в элементарной ячейке Определение атомной структуры фуллерита С 70 методом порошковой дифракции

25 Экспериментальное рентгенографическое исследование и компьютерное моделирование структуры наноразмерных материалов Определение атомной структуры N-оксида Zn методом порошковой дифракции

26 Структура углеродных нанотрубок Скручивание С – вектор хиральности Модельное представление процесса формирования нанотрубки из графенового листа.

27 Оптические свойства углеродных нанотрубок Энергетический спектр электронных состояний для углеродных нанотрубок характеризуется наличием только одной возможной энергией перехода электрона с излучением кванта света, зависящей от геометрических параметров нанотрубки. Это означает, что фотолюминесценция (на рис. «ФЛ эмиссия») наблюдается для переходов с энергией Е 11, в то время как для возбуждения фотолюминесценции (поглощение фотонов) подходит излучение в широком спектральном диапазоне. Таким образом, спектральное расположение макисимумов ФЛ сигнала дает информацию об энергетических зазорах Е 11 для тести- руемого набора нанотрубок и, следовательно, об их диаметрах и геометрии 1. T. S. Jespersen, Raman Scattering in Carbon Nanotubes, Ms.sc. Thes., University of Copenhagen, T. S. Jespersen, Raman Scattering in Carbon Nanotubes, Ms.sc. Thes., University of Copenhagen, 2003

28 Фотолюминесцентные спектры углеродных нанотрубок, полученные для разных длин волн возбуждающего излучения На спектрах отчетливо видны максимумы, соответствующие различным значением параметра хиральности. Интенсивность максимумов зависит от длины волны возбуждающего излучения, как это предсказывается теорией. Данные получены на оборудовании лабораторий IMEC, Лёвен, Бельгия.

29 Список наиболее значимых публикаций по наноматералам 1.S.N. Kuznetsov, A.A. Saren, V. B. Pikulev, Yu.E. Gardin, V.A. Gurtov. Molecular interaction of ozone with silicon nanocrystallites: A new method to excite visible luminescence // Appl. Surf. Sci. – V. 191(1-4). - P Gurtov V.A., Saren A.A., Kuznetsov S.N., Pikulev V.B., Gardin Yu.E. On the mechanism of photodegradation of porous silicon in oxygen-containing ambient // Physica Status Solidi, – p – 1561 (Proceedings of 4th International Conference Porous Semiconductors – Science and Technology (PSST-2004) Cullera-Valencia, Spain, 14 – 19 March 2004 ) 3.Л.А. Алешина, А.Д. Фофанов, Р.Н. Осауленко, Л.А. Луговская. Анализ диффузного фона на рентгенограмме фуллерита С60. //Кристаллография, т. 50, 3. - с.436 – Лобов Д.В., Мошкина Е.В., Фофанов А.Д. Энергетическое состояние ионов наночастиц шпинели, форстерита и фаялита в рамках ионной модели. // Электронный журнал "Исследовано в России" с. 984 – Никитина Е.А., Фофанов А.Д. Эволюция дифракционных картин пористого кремния. // Электронный журнал "Исследовано в России", – с. 578 – 584.

30 Список наиболее значимых публикаций по наноматералам (продолжение) 6. 6.С.Н. Кузнецов, А.А. Сарен, Ю.Е. Гардин, Пикулев В.Б., В.А. Гуртов Передача энергии фотовозбуждения в нанокомпозите пористый кремний- фуллерен в кислородсодержащей атмосфере. // Письма в ЖТФ, т. 32, вып с Gurtov V.A., Pikulev V.B., Kuznetsov S.N., Saren A.A., Tsyganenko A.A. Peculiarities of ozone adsorption on a porous silicon surface at low temperature // Physica Status Solidi, 2007, v.4, N6, pp (Proceedings of the 5-th International Conference Porous Semiconductors – Science and Technology (PSST-2006 Barcelona, Spain, ) 8. 8.Kuznetsov S.N., Saren A.A., Gardin Yu.E.,Gurtov V.A.,., Singlet oxygen generation in porous silicon with fullerene // Physica Status Solidi, 2007, v.204, N5, pp (Proceedings of the 5-th International Conference Porous Semiconductors – Science and Technology (PSST-2006 Barcelona, Spain, ) 9. 9.Заявка на патент РФ «Нанокомпозитный фотосенсибилизатор для метода фотодинамического воздействия на клетки». Регистрационный , дата регистрации заявки:

31 Список выполненных проектов по наноматералам Наименование выполненной НИРНаименование программыЗаказчик Неравновесные процессы в перспективных материалах электронной техники Темплан НИР ПетрГУ Минобразование РФ гг. Нанопористые материалы, технологии и наноструктуры на основе полупроводниковых и оксидных соединений Научная программа «Развитие научного потенциала высшей школы» направление: «Новые материалы и химические технологии, в том числе наноматериалы и нанотехнологии» Рособразование г. Разработка нанопористых композиционных материалов, содержащих фуллереновую фазу, для создания нового поколения сенсоров и микрореакторов (шифр 2005-ИН-12.5/005) ФЦНТП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники» на годы, направление «Индустрия наносистем и наноматериалы» Роснаука г.г.

32 Список представленных на конкурсе 2007 года проектов по наноматералам Наименование представленной НИРНаименование программыЗаказчик, конкурс Разработка биосовместимых нанокомпозитов на основе нанопористых полупроводниковых соединений и фуллереновой фазы для направленной доставки и воздействия на онкологические новообразования (лот 2, шифр ) Консорциум из 3-х организаций: - ПетрГУ, - МГУим. М.В.Ломоносова, - ИБ КарНЦ РАН. ФЦНТП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на годы», Мероприятие 1.3 "Проведение проблемно-ориентированных поисковых исследований и создание научно- технического задела в области индустрии наносистем и материалов" Роснаука 2 победителя из 10 заявок Не прошел конкурс Разработка методов повышения эффективности гене-рации синглетного кислорода нанокомпозитами на основе нанокристаллов полупроводников групп А2В6, А4 и фуллереновой фазы, а также биотестиро-вание нанореакторов (лот 1, шифр ) ФЦНТП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на годы», Мероприятие 1.3 "Проведение проблемно-ориентированных поисковых исследований и создание научно- технического задела в области индустрии наносистем и материалов" Роснаука 46 победителей из 230 заявок Не прошел конкурс

33 Список представленных на конкурсе 2007 года проектов по наноматералам Наименование представленной НИРНаименование программыЗаказчик, конкурс Механизмы резонансной миграции энергии возбужденных состояний в системе нанокристалл- адсорбированная молекула в наноструктурированном кремнии ( ) РФФИ, Инициативные проекты РФФИ 1 победитель из 3 заявок Не прошел конкурс Cross-point back end nonvolatile memories based on nano-scale effects Консорциум из 7-ми организаций: CEA, IMEC, NTUA, SILVACO, ST, TOWER, WRUT Седьмая Рамочная Программа Европейского Союза - FP7, Секция 4 «Nanosciences, Nanotechnologies, Materials and new Production Technologies» EC 1 победитель из 10 заявок Не прошел конкурс

34 Визит А.А. Фурсенко в лабораторию КФТТ 8 августа 2007 года Встреча с Нобелевским лауреатом Ж.И. Алферовым 15 октября 2006 года

35 Список проектов по наноматералам планируемых для представления на конкурс 2008 года Наименование представляемой НИРНаименование программыЗаказчик Разработка биосовместимых нанокомпозитов на основе нанопористых полупроводниковых соединений и фуллереновой фазы для направленной доставки и воздействия на онкологические новообразования ФЦНТП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на годы», Мероприятие 1.3 "Проведение проблемно-ориентированных поисковых исследований и создание научно-технического задела в области индустрии наносистем и материалов" Роснаука