Новые подходы к переработке нанокомпозитов на основе полимерных матриц В.Г.Куличихин, А.В.Семаков, В.В.Карбушев Институт нефтехимического синтеза им. А.В.Топчиева Российской академии наук Московский государственный университет им. М.В.Ломоносова НАНОФОРУМ, Москва, 3-5 декабря 2008 г.

КОНСТРУКЦИОННЫЕ МНОГОФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ НАНОКОМПОЗИТЫ: ПОЛИМЕРЫ, СОВМЕЩЕННЫЕ С НАНОЧАСТИЦАМИ СЛОИСТЫХ СИЛИКАТОВ ИЛИ ДЕТОНАЦИОННЫХ АЛМАЗОВ МОТИВАЦИЯ – СОЕДИНЕНИЕ В ЕДИНОЕ ЦЕЛОЕ СВОЙСТВ, ПРИСУЩИХ ПРЕДСТАВИТЕЛЯМ ОРГАНИЧЕСКОГО И НЕОРГАНИЧЕСКОГО МИРОВ ОТ ПОЛИМЕРОВ: ГИБКОСТЬ, ВЫСОКОЭЛАСТИЧНОСТЬ, РАЗВИТЫЕ СПОСОБЫ ПЕРЕРАБОТКИ ОТ НАНОЧАСТИЦ: ТВЕРДОСТЬ, ПРОЧНОСТЬ В СОВОКУПНОСТИ: РАЗВИТЫЕ МЕЖФАЗНЫЕ ПОВЕРХНОСТИ, СПЕЦИФИЧЕСКОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ МЕЖДУ КОМПОНЕНТАМИ, МОДИФИКАЦИЯ МЕХАНИЧЕСКИХ, ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИХ, БАРЬЕРНЫХ И ДР. СВОЙСТВ ПОЛИМЕРОВ

Мы много знаем сейчас об исходных компонентах, прекурсорах и очень много о свойствах конечных продуктов (нанокомпозитов). Иногда вызывает удивление, почему реальные свойства существенно ниже ожидаемых. Проблема состоит в том, чтобы правильно получить прекурсор и правильно его переработать в нанокомпозит, готовый к употреблению. Отсюда вытекают основные задачи данного сообщения:

Способы подготовки (модификации) наночастиц слоистых силикатов и детонационных алмазов Совмещение полимерных матриц с наночастицами Степень дисперсности частиц в полимерных матрицах Реология, морфология и структура системы при течении (что происходит при переработке) Механические свойства нанокомпозитов (конструкционные материалы) Функциональные материалы на основе полимер- силикатных нанокомпозитов (медицина, электроника и др.) КЛЮЧЕВЫЕ ЗАДАЧИ:

СТРУКТУРА АЛМАЗНОЙ НАНОЧАСТИЦЫ Благодаря высокой поверхностной энергии и присутствию функциональных групп, способных к взаимодействию, наночастицы склонны к агломерации и комкованию!

ЭЛЕМЕНТАРНАЯ ЯЧЕЙКА Na-МОНТМОРИЛЛОНИТА (глины, обработанной определенным образом) В этом случае кристаллическая структура слоистая и в системе присутствуют нанопространства между элементарными пластинами алюмосиликата, куда могут быть внедрены (интеркалированы) молекулы полимера или активных специй (например, лекарств).

Подготовка наночастиц к совмещению с полимерами (механическое смешение) Из-за склонности к агрегации при обычном смешении с расплавами полимеров размеры большой доли частиц находятся в микронном и субмикронном диапазоне. Обработка поверхностно-активными веществами (ПАВ), способными адсорбироваться на межфазных границах и препятствовать агрегации, существенно повышает степень дисперсности частиц в полимерной матрице. В случае наноалмазов ПАВ «работают» на поверхности монолитных частиц. В случае слоистых силикатов они способны проникать в кристаллическую структуру, изменяя ее параметры.

Высокодисперсные системы нестабильны, т.е. склонны к расслаиванию. Молекулы ПАВ являются дифильными, т.е. в них присутствуют полярный и неполярный фрагменты. Благодаря такому строению, молекулы ПАВ концентрируются на межфазных поверхностях. Для молекул ПАВ межфазная поверхность - это термодинамически выгодное место, и, концентрируясь там, они стабилизируют гетерофазную структуру суспензий.

Еще один путь состоит в химической блокировке функциональных групп, присутствующих на поверхности:

Схема модификации ДНА 3-фторметансульфокислота (ТФМСК) Гексафторизопропанол (ГФП)

Механические свойства композиций на основе ПСФ при растяжении Наилучшие механические свойства проявляют композиции с ДНА, модифицированном ГФП: предел текучести увеличивается на 20%, модуль упругости – на 55% (при 0.5% ДНА)

(II) МЕХАНИЧЕСКОЕ СМЕШЕНИЕ РАСПЛАВОВ / РАСТВОРОВ С МОДИФИЦИРОВАННЫМИ ТВЕРДЫМИ ЧАСТИЦАМИ (на примере сополимера стирола с акрилонитрилом, САН, и НА) 1 Традиционное механическое смешение; 2 Смешение на режиме эластической турбулентности (СПУРТа), в котором развиваются нерегулярности потока, диспергирующие агломераты частиц; 3 Распределение частиц наполнителя в растворе полимера в поле ультразвука с последующим получением плёнок из дисперсий методом полива; 4 «Коллоидное» осаждение частиц наполнителя на поверхность полимера в инертной жидкой среде в поле ультразвука с последующим выделением композита фильтрацией, сушкой и формованием.

1-подача порошков полимера и НА; 2-реактор (сосуд с инертной жидкой средой); 3-вода; 4-ультразвуковой диспергатор ванного типа; 5-насосы; 6-фильтры; 7- инертная жидкость на рецикл. Схема метода «коллоидного осаждения»

Схема смешения в режиме «срыва» Принципиальная схема лабораторного смесителя: 1-привод; 2-шнек; 3-рабочая камера; 4-печь с электрообогревом; 5-капилляр; 6-запорный механизм; 7-опорная плита; 8-держатель. Подготовка компонентов (сушка, взвешивание) Загрузка компонентов в прогретую камеру смесителя Смешение в особых условиях (в т.н. режиме «срыва») Выгрузка смеси

Какое же распределение частиц по размерам получается в каждом из этих способов? распределение частиц

САН+1% НА (оптический диапазон) ,15

Электронно-микроскопические снимки (нанодиапазон) 2 4

Обобщенная кривая полидисперсности 98% частиц ДНА имеют размеры менее 120 нм! для САН/1% ДНА композита, полученного на режиме «спурта»

ЧТО ТАКОЕ «СПУРТ»?

Визуализация потока in situ (ячейка сфера-плоскость) мотор Прозрачная плоскость прозрачная сфера

Распределение различных зон вдоль радиуса сферы: от вязкого течения (I) до «спурта» (II) I II

Таким образом, в режиме турбулентности удается совместить наночастицы с полимером, но как переработать его без дефектов, характерных для этого режима? Прежде всего, рассмотрим, что же происходит в промежуточной зоне послойного течения.

Даже для крупных частиц ПММА (d~60 мкм) локализация и упорядочение могут наблюдаться в реальном времени

Частицы Na-монтмориллонита также ориентируются вдоль линий тока ротационной ячейки, формируя регулярные концентрические кольца: Развитие морфологии потока для раствора полиизобутилена, наполненного 7% глины. Время между снимками ~5 минут.

Мы столкнулись с необычной, слоевой морфологией.. Для некоторых применений это может быть очень удобным путем создания лент, например, с проводящими дорожками. А для механики при переработке следует использовать низкие скорости, чтобы сохранить хаотичное распределение наночастиц в полимерной матрице! Какая при этом реология?

РЕОЛОГИЯ ВЯЗКОУПРУГИХ ДИСПЕРСИЙ Одним из наиболее часто встречающихся возражений против введения в полимеры жестких наночастиц является ожидаемое повышение вязкости и затруднения переработки. Однако, экспериментальные данные не только опровергают это опасение, но и свидетельствуют о снижении вязкости систем с введением наполнителя.

В качестве примера такая зависимость приведена ниже для полисульфона, наполненного наноалмазами Как видно из рисунка, при введении в ПСФ 1% НА вязкость снижается на 25%, а затем начинает возрастать

Аналогичный результат получен для расплавов САН, наполненного наноалмазами (Т=240°С, =10 s -1 ) :

если при определенной скорости сдвига происходит переход от хаотичного(1) к послойному течению (2), то вязкость системы будет снижаться или при той же вязкости в систему можно ввести больше Наполнителя. ВОЗМОЖНАЯ ПРИЧИНА: концентрационные зависимости вязкости гетерофазных систем при вязкости компонентов, различающихся в 10 раз, свидетельствуют о том, что

Схема, поясняющая переход от «хаотичного» к послойному течению Случай c) соответствует послойному течению Гомогенная жидкость Гетерофазная система, низкие скорости Гетерофазная система, высокие скорости

Таким образом: Сдвиговая вязкость многокомпонентных полимерных расплавов может быть ниже, чем вязкость матрицы, в результате фазового разделения или сегрегации одной из фаз, т.е. при переходе к стратифицированному течению.

Механические характеристики композиций на основе САН при растяжении Максимальное увеличение механических свойств достигается при использовании режима «срыва»: разрывная прочность увеличивается на 26% (0.5% НА), модуль – на 120% (5% НА)

Ударная вязкость (по Изоду с надрезом)

Твёрдость по Бринеллю Композиции на основе САН приготовлены смешением в режиме «срыва»

Коэффициент трения Коэффициент трения полисульфона и композиций на его основе. Скорость скольжения нити – 1м/мин. Пара трения полимер-металл (нихром) Пара трения полимер-полимер (алкидный лак)

Износ ПСФПСФ/1% НА ПСФ/2.5% НА ПСФ/5% НА Износ композиций на основе ПСФ. Скорость скольжения -1 м/мин, время контакта – 15 мин. Контртело – нихромовая нить.

Хемостойкость нанокомпозита (САН/НА) A - в кислоте ( 95% H 2 SO 4 ) B – в щелочи ( 40% К OH) A B

ВЫВОДЫ Нанокомпозиты на основе полимерных матриц с наноалмазами и слоистыми силикатами являются перспективными в качестве конструкционных материалов, обладающих функциональными свойствами. Лабораторная технология существует. Мы готовы к сотрудничеству с промышленностью.

Еще один подход: создание «гибридных» композитов с двумя видами армирующей фазы – традиционными волокнами и наночастицами. Такие композиты можно получить, пропитывая волокна расплавами нанокомпозита.

F b а Пропитка жидким нанокомпозитом высокопрочных волокон (вдоль и поперек длинным осям)

Механические характеристики гибридных композитов на основе полипропилена «Продольная» пропитка КомпозицияПрочность на изгиб,MПa Разрывная деформация % Модуль упругости, ГПa ПП 209 1,19 15,6 ПП+5% глины 2501,6516,6 ПП+10% глины 280 0,82 35,0

ИК-спектроскопия ДНА OH CF 3, SO2 645 S-O 680, CF 3 - уменьшение интенсивности полос, отвечающих за -OH и -COOH группы; -появление полос -CF 3, - SO 2, - SO - групп 1 - Исходный ДНА 2 - ДНА, модифицированный ТФМСК 3 - ДНА, модифицированный ГФП

Одноосное растяжение расплавов нанокомпозитов Образец рвется через образование «шейки».

Зависимость начального модуля «жидких» нанокомпозитов на основе САН от содержания глины T = 101° C, = 0.2 s -1. Введение уже 1% глины приводит к скачку модуля от 15 kПa до ~50 kПa (~330% !!!). Поэтому можно ожидать такого же повышения жесткости и для твердых нанокомпозитов.

ПРИМЕРЫ ПАВ Жирная кислота Фосфолипид

Способы совмещения твердых частиц с полимерами Существует два основных способа получения композитов с полимерными матрицами: (I) РЕАКЦИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ / ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ (II) МЕХАНИЧЕСКОЕ СМЕШЕНИЕ РАСПЛАВОВ / РАСТВОРОВ С МОДИФИЦИРОВАННЫМИ ТВЕРДЫМИ ЧАСТИЦАМИ

(I) Схема иммобилизации молекул мономера в межслоевых пространствах (а) с последующей полимеризацией (б) и разрушением кристаллической структуры ММТ (в) а) б) в) г) электронно-микроскопический снимок эксфолиированной системы (г)