ВЛИЯНИЕ УПОРЯДОЧЕНИЯ АТОМОВ И АНТИФАЗНЫХ ДОМЕНОВ НА РЕЛАКСАЦИОННЫЙ СПЕКТР ВНУТРЕННЕГО ТРЕНИЯ НЕСТЕХИОМЕТРИЧЕСКОГО КАРБОГИДРИДА ТИТАНА Хидиров И., Сотволдиев Д. И. Институт ядерной физики АН Республики Узбекистан СИН-нано

Упорядочение атомов и антифазных доменов (АФД) оказывает существенное влияние на макроскопические свойства металлических сплавов. Однако влияние этих характеристик на свойства сплавов внедрения изучено крайне слабо. По-видимому, это связано с трудностями контролировать степени упорядоченности сплавов внедрения широко распространенным методом рентгенографии. В этом плане метод нейтронной дифракции обладает рядом преимуществ и позволяет контролировать состояние упорядоченности сплавов внедрения. 2

Согласно литературным данным, в гранецентриро- ванном кубическом (гцк) неупорядоченном карбо- гидриде титана TiC 0,50 H 0,21 (пространственная груп- па –пр.гр. Fm3m), наблюдается ряд фазовых превращений в зависимости от температуры дальнейших отжигов. При температурах о С в сплаве образуется гцк, частична упорядочен- ная фаза (пр. гр. Fd3m) с относительно большими неупорядоченными АФД размером 20 нм. При температуре 650 о С в сплаве образуются гцк упоря- доченная фаза (пр. гр. Fd3m) с неупорядоченными АФД, а при температурах о С - гцк упоря- доченная фаза (пр. гр. Fd3m) с упорядоченными малыми АФД размером меньше 6 нм. Эти результаты представлены в следующей таблице. 3

Температу ра термообр. Фазовое состояние Пр. гр.Расположение атомов TiCH 1Закалка от 1100 – 1000 о С Неупор.Fm3m4(a)Статисти- чески в октаэдрах 4(b) Статис. в октаэд. 4b и тетраэд. 8c о С Частично упорядочены атомы, АФД неупор. Fd3m32(e)Прак. полностью упор. в октаэд.16 c Прак. полностью упор. в октаэд. 6d о С Упор. атомы внедрения, АФД неупор. Fd3m32(e)Упор. в октаэдрах 16(c) Упор. октаэдрах 16(d) о С Упор. атомов внедрения и АФД Fd3m32(e)Упор. в октаэдрах 16(c) Упор. в октаэдрах 16(d) Таблица. Фазовые превращения в TiC 0,50 H 0,21 (АЭЭ, 2004, 11; ЖНХ, 2005, т. 50, ) Таблица. Фазовые превращения в TiC 0,50 H 0,21 (АЭЭ, 2004, 11; ЖНХ, 2005, т. 50, 8) 4

Возникает естественный вопрос: Как отразятся эти фазовые изменения в свойствах сплава? Целью данной работы являлось изучение влияния упорядочения атомов и АФД доменов на внутреннее трение и модуль упругости карбогидрида титана TiC 0.50 H 0.21, в котором более подробно изучены процессы упорядочения атомов внедрения и антифазных доменов. Возникает естественный вопрос: Как отразятся эти фазовые изменения в свойствах сплава? Целью данной работы являлось изучение влияния упорядочения атомов и АФД доменов на внутреннее трение и модуль упругости карбогидрида титана TiC 0.50 H 0.21, в котором более подробно изучены процессы упорядочения атомов внедрения и антифазных доменов. 5

Рис.1 Нейтронограмма исходного TiC 0,50 H 0,21. Сплошная линия и точки – расчётные и экспериментальные значения интенсив- ностей дифракцион- ных отражений. Над рефлексами указаны индексы Миллера. Рис. 2 Нейтронограмма TiC 0,50 H 0,21 после отжига при температурах C. Обозначения те же, что на рис. 1. 6

Рис.3. Нейтронограмма карбогидрида титана TiC 0,50 H 0,21 после отжига при температуре 450 C в течение 400 ч.

Образец карбогидрида титана TiC 0.50 H 0.21 приготовили методом спекания. Синтез и все термообработки проводили в вакуумированной и запаянной кварцевой ампуле для предотвращения выхода водорода из образца. Синтез проводили путем ступенчатого отжига в интервале температур С. В качестве исходных материалов брали сажу марки «о. ч.», порошок титана марки ПТМ, содержащий, согласно данным химического анализа, 0,35 мас. % H 2. Состав конечного продукта определили методом химического анализа Фазовый состав и однородность по составу контролировались рентгенографическим методом на ДРОН-3М (CuK -излучение, =1,5418 Å). 8

Образец для измерения в форме диска был получен путем прессования порошка сплава карбогидрида титана под давлением Па и дальнейшего спекания. Спекание проводили в вакуумированной и запаянной кварцевой ампуле в печи типа СШВЛ при температурах С в течение 24 ч. Затем образец закалили в воде для получения неупорядоченного состояния. Измерения Q ­1 проводили на дисковом образце карбогидрида титана диаметром d = 18 мм, толщиной h = 6 мм. Образец имел плотность 4390 кг/м 3. Перед измерением поверхности образцов шлифовались. Внутреннее трение Q ­1 измеряли методом ультразвукового резонанса на изгибных колебаниях в килогерцевом диапазоне частот, где отсутствует амплитудная зависимость поглощения. Такие частоты обеспечивают неискаженную передачу ультразвуковых сигналов в молибденовых звукопроводах малого диаметра (4 мм) и малое затухание ультразвука в них. 9

Отношение ширины отдельного резонансного пика (f) на уровне от резонансного значения амплитуды колебаний к резонансной частоте (f рез.), соответствующей максимальной амплитуде, характеризует внутреннее трение согласно формуле Q -1 = f/f рез. [5]. Ультразвуковые колебания в образцах возбуждали излучающим пьезопреобразователем титаната – цирконата свинца ТЦС-19, питаемым от генератора электрических импульсов звуковых частот. Внутреннее трение в образце определяли при комнатной температуре по резонансной частоте f рез.=151,2 0,02 кГц, при которой наблюдался наисильнейший резонансный максимум. Погрешность определения Q ­-1 не превышает 5 %. 10

Для определения модуля Юнга в качестве рабочих частот выбирали две наименьшие резонансные час- тоты изгибных колебаний f из (0,2) и f из (1,0), где циф- ры в скобках означают количество узловых диамет- ров и окружностей и характеризуют конкретный вид изгибных колебаний. По отношению этих частот и абсолютному значению одной из них вычисляется Е с использованием следующих соотношений: f из (1,0)/f из (0,2)=φ(ν), E=ρ[f из (0,2)d/K(1,0)]2, где ρ-плотность и d-диаметр образца, К(1,0) безразмерный коэффициент, который для разных значений h/d (h-толщина образца) приведен в работе Баранова В. М. Ошибка определения E не превышает 3 %. 11

Результаты эксперимента и их обсуждение Структурные состояния образца, соответствующие температурам 800 о С, 650 о С, 550 о С и 450 о С получили путем отжига по 24 ч и закалки неупоря- доченного карбогидрида титана. Для получения неупорядоченного состояния образца перед каждым отжигом его отжигали при температуре 1000 о С в течение 7 ч и закалили в воде. Для получения температурную зависимость Q -1 сначала проверили его временную зависимость при комнатной температуре, возникающую из-за релаксации внутренних напряжений после закалки от различных температур (рис.4). Такая зависимость Q -1 объясняется взаимодействием нестабильных закалочных дефектов и дислокаций. Структурные состояния образца, соответствующие температурам 800 о С, 650 о С, 550 о С и 450 о С получили путем отжига по 24 ч и закалки неупоря- доченного карбогидрида титана. Для получения неупорядоченного состояния образца перед каждым отжигом его отжигали при температуре 1000 о С в течение 7 ч и закалили в воде. Для получения температурную зависимость Q -1 сначала проверили его временную зависимость при комнатной температуре, возникающую из-за релаксации внутренних напряжений после закалки от различных температур (рис.4). Такая зависимость Q -1 объясняется взаимодействием нестабильных закалочных дефектов и дислокаций. 12

Рис. 4. Временная зависимость внутреннего трения в карбогидриде титана TiC 0,50 H 0,21 после закалки от различных температур 13

Температурную зависимость Q -1 определили только после установления равновесного состояния системы, о чем свидетельствовало прекращение самопроизвольной временной зависимости Q -1 при измеряемой комнатной температуре после отжигов. Как видно из рис. 4, после термообработки при температурах 1000 о С, 800 о С, 550 о С и 450 о С в сплаве при комнатной температуре наблюдается временная зависимость Q -1, а в упорядоченном состоянии, соответствующем температуре 650 о С практически отсутствует. Последнее обстоятельство объясняется наименьшим значением Q -1 и, соответственно, не большой флуктуацией в сплаве с упорядоченными атомами внедрения и неупорядоченными АФД большого размера. При таком состоянии сплава меньше поглощение ультразвуковой энергии в результате упорядочения дефектов-вакансий (из-за заполнения вакансиями часть междоузлий) и меньшей общей площади антифазных границ (АФГ). 14

из рис. 5, внутренне трение в не- упорядоченном сплаве TiC 0.50 H 0.21 (при С) в 3,5 раза, а при упорядочении атомов внедрения и антифазных доменов (при С) в 2,3 раза больше, чем при упорядочении только атомов внед- рения при температуре С. Установленная зависимость Q -1 от фазовых состояний сплава объяс- няется следующим образом. В не- упорядоченном сплаве TiC 0,50 H 0,21 углеродные вакансии статистичес- ки распределены по всем октаэдри- ческим междоузлиям, а водородные вакансии – по всем октаэдрическим и тетраэдрическим междоузлиям кристаллической решетки. Рис. 5. Установившееся Q -1 TiC 0,50 H 0,21, соответствующее различным T отжига Установившееся внутреннее трение Q -1 в сплаве, соответствующее различным температурам отжига представлено на рис. 5. Как видно 15

Следовательно, в разупорядоченном сплаве происходит поглощение энергии ультразвука на всех междоузлиях кристалла и это обусловливает большое значение внутреннего трения Q -1. В упорядоченном сплаве при температуре 650 о С вакансии занимают часть междоузлий и, соответственно, уменьшается число центров диссипации ультразвуковой энергии. При этом неупорядоченные АФД не являются столь существенными препятствиями для распространения ультразвука из-за большого размера АФД и меньшей общей площади АФГ. При 800 о С из-за низкой степени дальнего порядка эффект уменьшения Q -1 не большой по сравнению с неупорядоченным состоянием, соответствующим температуре 1000 о С. При упорядочении АФД при температуре о С в кристалле образуются многочисленные малые АФД с огромным числом АФГ между ними. При этом общая площадь АФГ растет, что приводит опять к увеличению поглощения ультразвука. Зависимость модуля Юнга от температуры отжига представлена на рис

Как видно из рис.6, модуль Юнга упорядоченного сплава (при 600 о С) уменьшается. Однако не так сильно как Q -1. Влияние упорядочения атомов внедрения на механические свойства незначительно, поскольку межатомную связь, в основном, определяют силы связи Ме-Ме. Однако при о С кроме упорядочения атомов также происходит образования неупорядочен- ных АФД доменов большого размера. Границы неупорядоченных АФД препятствуют движению дислокаций, что приводит к увеличению механичес- ких свойств. При упорядочении малых АФД (при температурах 550 – 450 о С) плотная сетка АФГ существенно затрудняет движения дислокаций и приводит к дальнейшему значительному увеличению упругих характеристик сплава. Рис. 6. Зависимость модуля Юнга TiC 0,50 H 0,21 от температуры отжига 17

Изучено влияние упорядочения атомов внедрения (С, Н) и АФД на внутреннее трение Q -1 и модуль Юнга карбогидрида титана TiC 0.50 H Обнаружена временная зависимость Q -1 в карбогидриде титана при комнатной температуре после закалки от температур С, С, С, С в течение нескольких часов (3 - 8 ч). Такая зависимость Q -1 в упорядоченном сплаве практически не проявляется из-за его небольшого значения, обусловленного заполнением дефектами – вакансиями только части междоузлий решетки. В ы в о д ыВ ы в о д ыВ ы в о д ыВ ы в о д ы В ы в о д ыВ ы в о д ыВ ы в о д ыВ ы в о д ы 18

Установлено, что внутреннее трение в сплаве TiC 0.50 H 0.21 в неупорядоченном состоянии в 3,5 раза, а при упорядочении атомов внедрения и АФД в 2,3 раза больше, чем при упорядочении только атомов внедрения. Такая сложная зависимость внутреннего трения от степени дальнего порядка атомов внедрения и АФД объясняется характером поглощения энергии ультразвука в кристаллической структуре и на границах упорядоченных АФД. Данный результат демонстрирует о возможности изменения структурночувствительных свойств сплава в широком диапазоне путем изменения степени упорядоченности атомов или АФД. 19

Установлено, что упорядочение атомов внедрения (С и Н) приводит к небольшому росту Е ( 3 % ), а упорядочение АФД приводит к значительному росту Е (10 %). Такая зависимость объясняется тем, что в данном сплаве межатомную связь в основном, определяет силы связи Ме-Ме. Поэтому влияние упорядочения атомов внедрения на механические свойства незначительно. При температурах при о С образующаяся плотная сетка границ многочисленных упорядоченных АФД затрудняет движения дислокаций, что приводит к значительному увеличению упругих характеристик сплава. 20

21 Спасибо за внимание