«КРЕМНИЙ-2010», Нижний Новгород, 6 9 июля 2010 г. VII Международная конференция и VI Школа молодых ученых и специалистов по актуальным проблемам физики, материаловедения, технологии и диагностики кремния, нанометровых структур и приборов на его основе. Н.А. Потолоков, Н.М. Решетников, И.С. Кутовой, А.В. Серов, А.В. Журавлев, А.А. Решетников Промышленное производство мультикристаллического кремния в России: состояние, проблемы, перспективы 1 ООО "Гелио-Ресурс" 6-9 июля 2010 г.

2 Параметры ФЭП, изготовленных из моно- и мультикристаллического кремния п. Наименование параметраЗначение параметра МоноМульти 1 Эффективность (КПД), %: Минимальный Максимальный Средний Ток нагрузки, А Минимальный Максимальный Рабочая мощность, W Минимальная Максимальная Напряжение при мах. мощности, V

ООО "Гелио-Ресурс" 6-9 июля 2010 г. 3 Промышленное производство мультикристаллического кремния для СБ впервые в России начало осваивать ООО «Гелио-Ресурс», приобретя и запустив в мае 2006 году первую технологическую установку DSS-240 фирмы «GT Solar Technologies». В последующий период предприятие ввело в эксплуатацию еще 3 аналогичных машины, а в июне 2010 г. были получены три установки серии DSS-450 с большим объемом загрузки. УСТАНОВКА DSS-240 И ПЕРВЫЙ В РОССИИ ТОВАРНЫЙ СЛИТОК МУЛЬТИКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО КРЕМНИЯ (22 апреля 2006 г.) Установка выращивания слитков мультикристаллического кремния DSS-240 Первый в России товарный слиток мультикристаллического кремния

ООО "Гелио-Ресурс" 6-9 июля 2010 г. 4 Комплекс установок DSS-240 и DSS-450

ООО "Гелио-Ресурс" 6-9 июля 2010 г. 5 Технические характеристики оборудования для выращивания слитков мультикристаллического кремния ПроизводительGT-Solar Centrotherm SiTec PVA TePlaJinggong СтранаСШАГерманияСШАКитай МодельGT-DSS240GT-DSS450ZG-500D MultiCrystallizer VGF 732 Si Jinggong Максимальная загрузка, кг Размер тигля, (длина х ширина х высота), мм 720х720х425890х890х425880х880х420890х890х425878х878х480 Размер слитка, (длина х ширина х высота), мм 690x690х257835х835х277840х840х275846х846х270840х840х304 Время цикла, ч Мощность нагревателя, кВт Энергопотребление, кВт х ч Производительность по блокам для резки пластин, кг/месяц Производительность, МВт/год Цена, USD

ООО "Гелио-Ресурс" 6-9 июля 2010 г Схема установки DSS (вид монитора системы управления)

ООО "Гелио-Ресурс" 6-9 июля 2010 г. 7 Сортамент сырьевого кремния для производства слитков мультикремния и кремниевых пластин п/п Сортамент кремнияВнешний вид Электрофизические характеристики Виды обработки сырья УЭС (Ом·см) Тип проводимости 1Поликремний чистый Куски произвольной формы, упакованные в герметичную тару > 100N- 2Поликремний с графитом Куски произвольной формы размером > 20 мм с включениями графита > 50N Сортировка сырья. Пескоструйная очистка. Термообработка. Травление в щелочном и буферном растворах 3Поликремний «чипсы»Чешуйчатые кусочки 2 – 15 мм> 50N Термообработка. Травление в щелочном и буферном растворах. 4Скрап тигельные остатки Куски кремния с кварцем или следами кварца* 0,5 – 15N/PN/P Сортировка. Разбраковка сырья по типу проводимости и УЭС. Очистка остатков кремния от кварца с помощью HF. 5 Скрап обрезь слитков мультикремния Куски прямоугольной и квадратной формы, загрязненные карбидами и нитридами кремния* 0,5 - 3P Сортировка сырья. Пескоструйная очистка. 6 Ремелт монокристаллического кремния Куски слитков, верхняя или нижняя часть слитков, загрязненные окисными пленками > 0,5 > 4,0 PNPN Сортировка сырья. Разбраковка сырья по типу проводимости и УЭС. Травление сырья в растворе на основе фтористого аммония. 7 Пластины кремния полупроводникового качества Битые или бракованные пластины > 0,5 > 0,40 PNPN Сортировка сырья. Разбраковка сырья по типу проводимости и УЭС. Термообработка. Травление сырья в растворе на основе фтористого аммония.

ООО "Гелио-Ресурс" 6-9 июля 2010 г. 8 Автоматизированное оборудование для сортировки кремниевого сырья

ООО "Гелио-Ресурс" 6-9 июля 2010 г. 9 Тигельная сборка к установке DSS-450 Сборки загруженных тиглей Тигельная сборка к установке DSS-240 Кварцевый тигель с кремнием Графитовые панели Кварцевый тигель с кремнием Графитовые панели Крышка

ООО "Гелио-Ресурс" 6-9 июля 2010 г. 10 Параметры процесса выращивания мультикристаллического кремния

ООО "Гелио-Ресурс" 6-9 июля 2010 г. 11 Внешний вид выращенных слитков кремния M = 285 кгM = 450 кг

ООО "Гелио-Ресурс" 6-9 июля 2010 г. 12 Разрушение слитка за счет спонтанной кристаллизации расплава при аварийном отключении нагрева печи Макродефекты структуры слитка Дефекты слитка, возникающие при нарушении режима кристаллизации верхней части слитка (трещины в углах)

ООО "Гелио-Ресурс" 6-9 июля 2010 г. 13 Схема кроя слитков Вертикальные разрезы – формируются при проволочном квадратировании исходного слитка Горизонтальные разрезы – выполняются на станке с алмазной пилой на каждом блоке квадратного сечения Мультикристалличе ские блоки (годная продукция) Используется для изготовления мультикристаллических пластин кремния Оборотный материал 1 Возврат в процесс выращивания слитков после промывки Оборотный материал 2 Возврат в процесс выращивания слитков после механического удаления поверхностных загрязнений, травления и промывки Оборотный материал 3 Возврат в процесс выращивания слитков после механического удаления поверхностных загрязнений, травления, промывки и последующей кристаллизационной очистки

ООО "Гелио-Ресурс" 6-9 июля 2010 г. 14 Контроль качества блоков кремния и кремниевых пластин Измерение удельного электрического сопротивления блоков мультикремния прибором RESISTIVITY TESTER (SEMILAB) Контроль времени жизни неосновных носителей заряда блоков мультикремния прибором WT-1000 (SEMILAB) Контроль электрофизических параметров блоков мультикремния проводится с использованием приборов фирмы SEMILAB в результате которого определяется годный участок для резки пластин.

ООО "Гелио-Ресурс" 6-9 июля 2010 г. 15 Источник: H. Dalaker, M. Tangstad. The Solubility of Carbon In Liquid Silicon Equilibrated With Silicon Carbide and Its Dependence on Boron Levels. 18 th Workshop оon Crystalline Silicon Solar Cells and Modules: Materials and Processes. Vail, Colorado. Workshop Proceedings, NREL/BK , 2008, p Растворимость углерода в кремнии при различных концентрациях бора в интервале температур 1414 – 1559 С Содержание бора Уравнение температурной зависимости растворимости, ppm Растворимость С в точке плавления Si ppmАт/см 3 ppmАт/см ,94* ,75* ,33* ,34* ,37*10 19 Расчетная концентрация кремния в равновесной твердой фазе при температуре плавления – 6*10 17 Ат/см 3

ООО "Гелио-Ресурс" 6-9 июля 2010 г. 16 Изменение содержаний углерода и кислорода по длине блока Данные для расчета концентрации углерода и кислорода и коэффициентов их распределения в расплаве при выращивании слитков мультикремния 1. Анализ - ИК Фурье-спектрометр ФСМ Значения К литературные: для кислорода – 1,3; для углерода -0,07. Положение блока в слитке Рассчитанная начальная концентрация в расплаве, С 0 Рассчитанный коэффициент распределения, К УглеродКислородУглеродКислород Центральный блок 2,49* ,412* ,7121,892 Боковой блок2,36* ,414* ,6721,91 Усреднение по данным центрального и бокового блоков 2,43* ,413* ,6931,901

ООО "Гелио-Ресурс" 6-9 июля 2010 г. 17 Проявление включений второй фазы в блоках мультикремния: квадратирование слитков Многочисленные мелкие включения вызывают появление серии ступенек на боковой поверхности слитка Крупные включения вызывают нарушение направления хода проволоки и в конечном итоге – ее обрыв

ООО "Гелио-Ресурс" 6-9 июля 2010 г. 18 Проявление включений второй фазы в блоках мультикремния: резка пластин Образование ступеньки в сечении контакта режущей проволоки с единичным включением (как правило – SiC). Возможный исход – обрыв проволоки

ООО "Гелио-Ресурс" 6-9 июля 2010 г. 19 Вид углового блока после операции квадратирования

ООО "Гелио-Ресурс" 6-9 июля 2010 г. 20 Наружные грани углового блока

ООО "Гелио-Ресурс" 6-9 июля 2010 г. 21 Внутренние грани углового блока

ООО "Гелио-Ресурс" 6-9 июля 2010 г. 22 Продольный рост зерен центрального блока

ООО "Гелио-Ресурс" 6-9 июля 2010 г. 23 Технические параметры пластин мультикристаллического кремния (Deutsche Cell) Электрофизические параметры 1Тип проводимостиР-тип, легирующий компонент – бор 2Удельное сопротивление, Ом·смMin 1,0; max 2,5 3Время жизни ННЗ, µс2,0 (измерения на пластинах толщиной 200 ± 20 µm) Содержание примесей 4Кислород, Ат/см 3 Не более 7× Углерод, Ат/см 3 Не более 5×10 17 Геометрические размеры и требования к поверхности 7Формат, мм(156 × 156) ± 0,5 8Толщина, µm200 ± 25 9Размер фаски, мм0,5 – 2,0 (45 0 ± 10 0 ) 10TTV, µmНе более 40 11ПоверхностьAs cut and cleaned 12Трещины, включенияОтсутствие 13Следы реза, µmНе более 16 14СколыНе более 1,5 мм (длина) × 0,5 мм (ширина)

ООО "Гелио-Ресурс" 6-9 июля 2010 г. 24 Объемы производства предприятия с прогнозом до 2011 г. Использование передового технологического оборудования, соблюдение требуемых параметров производственных процессов и совершенствование организации труда позволило в сложных общехозяйственных экономических условиях обеспечить планомерный рост объемов выпускаемой продукции. В настоящее время предприятие ориентируется на увеличении выпуска продукции за счет введения в эксплуатацию дополнительно трех печей DSS-450 и увеличением объемов резки пластин на двух промышленных площадках в городах Мытищи и Лангенау.

ООО "Гелио-Ресурс" 6-9 июля 2010 г. 25 П Р О Б Л Е М Ы 1. В силу известных причин рынок ФЭП на основе кристаллического кремния в России отсутствует. В связи с этим развитие их производства должно быть экспортно ориентированным. Основная трудность будет заключаться в освоении, отвоевывании соответствующего сектора сложившегося мирового рынка. 2. Мировой рынок кремниевых ФЭП опирается на государственную поддержку, декларированную соответствующими программами развития альтернативной энергетики и стимулирующую спрос на продукцию. В России такой госпрограммы нет, и возможность ее появления маловероятна. 3. Существенным препятствием развития производства ФЭП на основе кремния в России является отсутствие собственного сырья – ПКК. Возобновление его производства является наиболее технически сложной и затратной задачей во всей технологической цепочке, дополнительные трудности здесь вносятся ограниченностью временных рамок, отводимых на освоение такого производства. На примере пока малоуспешных попыток ряда наших предприятий (ЗАО «Кремний» - бывш. ГХК, «Русские инвесторы», ….) следует предполагать, что западные монстры-производители ПКК и Китай могут не оставить шансов Российским производителям на возвращение ранее существовавшей доли на мировом рынке. Снижение активности наших инвесторов может произойти и по причине резкого уменьшения цен на ПКК, что существенно снижает экономическую привлекательность инвестиционных проектов этого направления. 4. Немаловажным элементом существования индустрии ФЭП на основе кремния является наличие производства высококачественных вспомогательных материалов, сопутствующих услуг и изделий. Среди них можно назвать следующие: - карбид кремния тонкого рассева; - калиброванная проволока (в том числе структурированная) для резки пластин и квадратирования слитков; - тигли для выращивания слитков; - нитрид кремния; - клеящие композиции; - специализированные средства для отмывки пластин; - услуги по регенерации режущих суспензий. На сегодняшний день объемы производства и поставки этих материалов имеет существенные ограничения, которые в случае реализации Российских проектов могут стать препятствием в развитии производства ФЭП.

ООО "Гелио-Ресурс" 6-9 июля 2010 г. 26 Благодарю за внимание г. Мытищи, ООО «Гелио-Ресурс»