«Методы и технологии формирования межфазных границ и наноструктурных неметаллических полифункциональных покрытий»

Лекция 1 1.Введение 2.Постановка задачи - Анодная поляризация - Катодная поляризация 3.Решение задачи. Концентрационное распределение в приэлектродном слое - Анодной поляризация - Катодная поляризация 4.Расчет токов в приэлектродном слое - В условиях анодной поляризации - В условиях катодной поляризации

Лекция 2 1.Оценка отклонения потенциала в условиях неравновесности процесса в приэлектродном слое в условиях анодной и катодной поляризации. 2.Влияние скорости изменения потенциала в приэлектродном слое на величину плотности тока в условиях анодной и катодной поляризации. 3.Влияние пористости на величину плотности тока в приэлектродном слое в зависимости от времени в условиях анодной и катодной поляризации. 4.Расчетные вольтамперные зависимости при анодной и катодной поляризации.

Лекция 1. Моделирование процессов при формировании покрытия на границе электрод – раствор Введение Микроплазменное оксидирование является сложным процессом, включающим в себя плазменные, химические и электрохимические реакции, в результате которых образуется неметаллическое наноструктурное покрытие. Одновременное протекание таких реакций и отсутствие специальной аппаратуры для их совместного исследования обуславливает сложность наблюдения и снятия истинных характеристик процесса. До 25 мкс контролируемое повышение напряжения до 500 – 700 В с высокой скоростью не приводит к возникновению микроплазменных разрядов на поверхности, отсутствуют термические превращения, связанные с микроплазменным разрядом.

4ОН¯- 4е О 2 + 2Н 2 О Al - 3e Al 3+ Al + 3ОН¯ - 3е Al(OH) 3 2Al+ 3ОН¯ - 3е Al 2 O 3 +3/2H 2 2Al+ 3Н 2 О - 3е Al 2 O 3 +3H 2 анодная поляризаци я катодная поляризаци я мкс U, B t,мкс Н 3 О++е=1/2Н 2 +Н 2 О 2 Н 2 О+2е=Н 2 +2ОН¯ Импульс напряжения. Электродные реакции

Схема формирования барьерного диффузионного слоя Меэлектролит С0С0 С(0,t) ОН Н2ОН2О НРО 4 2 Н 2 РО 4 НBО 3 2 В 2 О 4 2 С(0,0) барьерный слой Электрод опущен в раствор соли, имеющей кислородсодержащий анион 2Al+ 3Н2О 3е Al2O3+3H2 Движение ионов и их концентрация описывается уравнениями второго закона линейной диффузии Фика: где D OX и С ОХ – коэффициент диффузии и концентрация кислородсодержащих ионов.

Анодная поляризация. Граничная диффузионная задача Решением анодной задачи будет: С ОХ (x,t)= Ф1(х,t) С0 ОХ - объемная концентрация Е 0 – начальный потенциал, с которого начинается поляризация; Еi – падение напряжения на различных участках цепи; fox – коэффициент активности кислородсодержащих ионов; w - скорость изменения потенциала во времени t.

Анодная поляризация. Решение Распределение кислородсодержащих ионов вещества в приэлектродном слое для анодного процесса (D=10 -5 см 2 /с, Сох 0 = моль/см 3 w= В/с, Е 0 = 0В С, моль/см 3 х, см t, с

Катодная поляризация. Граничная диффузионная задача - время катодного процесса

Катодная поляризация. Решение Распределение кислородсодержащих ионов вещества в приэлектродном слое для анодного процесса D =10 -5 см2/с, Сох 0 = моль/см 3 w = В/с, Е 0 = -200В и t = c х, см С, моль/см 3 t, с

Расчет токов в приэлектродном слое При анодной и катодной поляризации t, c I, A/cm 2, c ( C/ х)=М; I = - DzFМS; S = d S 0 I = - D z F М d S 0

Оценка отклонения потенциала в условиях неравновесности процесса в приэлектродном слое Термодинамическое равновесие – состояние термодинамической системы, не изменяющееся во времени и не сопровождающееся переносом через систему вещества или энергии. В системах, не находящихся в состоянии термодинамического равновесия, имеют место разнообразные неравновесные процессы (теплопередача, диффузия, электрический ток, химические реакции и т. п.), которые являются необратимыми в термодинамическом смысле. Использовали уравнение Нернста с поправкой на неравновесность системы при микроплазменном оксидировании за счет наличия быстротекущих процессов (n –отклонение потенциала в условиях неравновесности процесса).

Зависимость плотности тока и степени отклонения потенциала в условиях неравновесности процесса во времени При анодной (D=10 -5 см 2 /с, Сох 0 = моль/см 3 w= В/с, Е 0 = 0В, z = 1, х = см, S 0 = 1 см 2, n =0.01 и катодной поляризации (D=10 -5 см 2 /с, Сох 0 = моль/см 3 w= В/с, Е 0 = -200 В и t = c, х = см, S 0 = 1 см 2, n =0.01 t, c I, A/cm 2 n n t, c

Влияние пористости на величину плотности тока в приэлектродном слое в зависимости от времени Для оценки влияния пористости вводим ее в качестве переменной величины в уравнение для расчета тока I = - D z F М d S 0 I, A/cm 2 t, c d d I, A/cm 2

Расчетные вольтамперные зависимости при анодной и катодной поляризации Для получения теоретических вольтамперных зависимостей, решаем уравнения для расчета тока, выразив величину времени через поляризационное напряжение и скорость изменения потенциала следующим образом: t = U/w I, A/cm 2 U,B n n I, A/cm 2 U,B

Выводы Сильнотоковые процессы рассматриваются как электрохимические, скорость которых зависит от скорости диффузии вещества. Физико-химическая модель для катодной поляризации учитывает концентрационные изменения, произошедшие в системе в период анодного процесса. Токовые зависимости при анодной и катодной поляризации и вольтамперные зависимости полностью совпадают с экспериментальными. Вольтамперная кривая для анодного процесса имеет характерную область увеличения до некоторого максимального значения с последующим падением. Вольтамперная зависимость для катодного процесса содержит площадку на кривой с постоянным значением тока и область с резким падением значений тока.