СОВРЕМЕННАЯ ПРАКТИКА И ПРОБЛЕМЫ ПРИМЕНЕНИЯ ПРОМЫШЛЕННЫХ И ЛАБОРАТОРНЫХ СПЕТРОФОТОМЕТРИЧЕСКИХ АНАЛИЗАТОРОВ ФИЗИКО- ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ НЕФТИ И НЕФТЕРОДУКТОВ Копыльцова А.Б. – ст.н.с. ФГУП «ВНИИМ им.Д.И.Менделеева», СПб Клим. О.В. – руководитель отдела продаж ООО «Соктрейд», СПб

Новое поколение анализаторов состава и качества нефтепродуктов на принипе ИК-спектроскопии в ближней и средней области спектра Всего 20 лет назад произошла революция в области аналитической химии самых разнообразных материалов. Ее первой составляющей стала теория, развитая примерно 10 годами ранее - математическая теория многопараметровых нелинейных корреляций, практическое приложение которой стало возможным с появлением мощных промышленных компьютеров. Ее второй составялющей стала техника ИК- спектроскопии в ближней и средней области ИК- диапазона.

ИК-спектры некоторый углеводов

ИК-анализаторы в ближней ИК-области (ИКБ-анализаторы или NIR- analyzers), созданные на этом принципе стали применяться для контроля качества самых разнообразных материалов и совершенно далеких от ИК-спектроскопии показателей. Например, в области нефтепереработки и нефтехимии, с помощью NIR- анализаторов стали контролировать октановое число бензинов или цетановое число дизельного топлива, а, кроме того, множество других показателей, вплоть до фракционного состава. Удивительно, какую связь можно найти между степенью сжатия бензина на одноцилиндровом двигателе и ИК-спектром бензина? Какая-то очень опосредованная и далекая связь может быть через состав. Но та же хроматоргафия четко передает компонентный состав; каждый компонент имеет свой пик. Но попытки сделать октанометр из хроматографа были неудачны. В то же время массив поглощения бензина в ИК-спектре, на котором нет пиков отдельных соединений (все СН, СН2 или СН3 группы имеют один и тот же пик поглощения), стал более информативен, чем четкая хроматограмма. В чем фокус?

Фокус – в той самой теории многопараметровых нелинейных корреляций, которая позволила сформировать образ октанового числа, подобно тому, как наш мозг формирует образ запаха из сигналов рецепторов от отдельных веществ. Сложная математическая модель позволила распознавать образы топлива с разными октановыми числами, разным фракционным составом и т.д. Не говоря уже о таких относительно простых задачах, как определение оксигенатовв, ароматики, бензола и др. Это и составило суть аналитической революции: очень быстро и на типовой технике стало возможно определять массу показателей.

Определяемые ф-х свойства ПродуктПараметр Единицы Кислота Концентрация H2SO4;Концентрация HF;Концентрация HCL;Концентрация HNO3;Концентрация NaOH; Концентрация NaCl % Сырая нефть и масла Содержание серы; Содержание воды; Содержание асфальтенов; Содержание парафинов; Содержание метанола; Содержание ароматики; Содержание олефинов; Дисциляция; Плотность; Плотность, API; Вязкость; Давление паров; Точка замерзания; Анилиновая точка; Температура застывания; Точка помутнения; Зольность % Сточные и оборотные воды Содержание воды; Содержание метанола % Нефтепродукты Октановое число MON; Октановое число RON; Дисциляция; Содержание ароматики; Содержание олефинов; Содержание бензола; Содержание оксигенатов; Содержание этанола; Содержание воды; Содержание MTBE; Удельный вес; Цетановое число; Цетановый индекс; Плотность; Вязкость; Температура замерзания; Температура вспышки; Температура помутнения; Температура кристаллизации; Предельна температура фильтруемости; Давление насыщенных паров; Цвет

Актуальность Значительно увеличение мирового производства и потребления углеводородных топлив в конце 20 - начале 21 века, повышение требований к качеству моторных топлив и ужесточение требований по экологической нагрузке предприятий ТЭК и нефтехимического комплекса на окружающую среду, с одной стороны, и создание новых компьютеризированных поколений аналитических приборов и систем автоматического управления, а также автоматизированных анализаторных систем на их основе, позволяет утверждать, что к настоящему времени появились специфические информационные технологии ТЭК, призванные обеспечивать выпуск, транспортировку и потребление высококачественных нефтепродуктов при обеспечении энергосбережения, технологической, взрывопожаро- и экологической безопасности. В настоящее время, принятые правительством РФ технические регламенты по производству моторных топлив стимулируют нефтяные компании выпускать высокооктановые низкосернистые моторные топлива, для чего практически во всех крупные вертикально интегрированных нефтяных компаниях проводятся реконструкции производства и внедряются АСУТП с использованием поточных анализаторов качества

Актуальность Оценка эффективности использования возможностей аналитической техники в проектах, реализованных в последние 3-5 лет показывает, что как у предприятий, применяющих сложное аналитическое оборудование, так и у проектных организаций, нет четкого представления о том, как выбрать наиболее подходящее оборудование и достичь максимальной эффективности его использования в случае конкретных технологических применений. Такая ситуация связана как с отсутствием опыта практического применения промышленных поточных анализаторов на большинстве предприятий ТЭКа, так и пробелами в нормативно-технической базе, поскольку в настоящее время в РФ не существует рекомендательной нормативной документации по применению поточных приборов и анализаторов (например аналогичной API 551 и API 555). Более того до сих пор детально не изучены специфические вопросы, связанные с метрологическими аспектами применения сектрофотометрических анализаторов, активно внедряемых на НПЗ в качестве средств оперативного технологического контроля при реализации проектов станций смещения бензинов, а также для установок первичной перегонки нефти, изомеризации и др. Таким образом детальное понимание измерительных возможностей спетрофотометрических анализаторов в настоящее время приобрело особую актуальность в связи с повышенным интересом к их применению для нужд технологического контроля качества нефтепродуктов.

В настоящее время компании и институты, осуществляющие лицензирование и контроль технологических процессов и установок рекомендуют использовать для проведения анализа основных физико-химических параметров нефти и нефтепродуктов (таких как вязкость, плотность, фракционный состав, температура вспышки, низкотемпературные свойства и др.) только специализированные анализаторы, поскольку: -измерение этих параметров НЕ стандартными и НЕ внесенными в ТУ методами (например с помощью спетрофотометрических ИК-анализаторов) не может обеспечить требуемой для технологического контроля точности измерений; - что касается измерения фракционного состава, то особенно большие погрешности возникают при определении точек начала и конца кипения даже при определении лабораторными аппаратами, работающими по ГОСТ !!! - применение НИР-анализаторов (в основном портативных) для определения некоторых параметров фракционного состава (например температур 50% и 90% отгона) оправдано лишь для экспресс-анализа моторных топлив, что подтверждается практикой их применения в мобильных лабораториях качества; - не смотря такие преимущества НИР измерений как непрерывность и многопоточность, рекомендуется проводить детальный анализ их метрологических характеристик с целью определения целесообразности их применения для технологического контроля. Применение ИК-анализаторов как средства технологического контроля рекомендуется при определении исследовательского и моторного октановых чисел, однако и в этом случае, требуется проводить детальный учет возможностей конкретных моделей анализаторов.

Желания и возможности ПоказательТочность стандартной МИЖелательная точность определения Какую точность можно подтвердить метрологически Октановое числоMON ГОСТ 511 r=0.5 R=1.6 RON ГОСТ 8226 r=0,5 R=1,0 MON ГОСТ Р ед.ОЧ r=0.2 R= ед.ОЧ r=0.6 R=2.0 RON ГОСТ Р ед.ОЧ r=0,2 R=0,7 0.1 ед. ОЧГСО 8519, ±0,2 Цетановое числоГОСТ 3122 r=1,5 R=2,0 ГОСТ Р r = от 0,8 до 1,0 R= от 2,8 до 4,8 0,1 ед. ЦЧГСО ±0,3 Фракционный состав н.к. к.к. ГОСТ 2177 От 1.5 до 2.5 о С От 1 до 2 о С 0,2-0,5 о СГСО св. нп ±1,3-1,5 о С 95% ±1,0-1,5 о С Температура застывания ГОСТ r=3 о С R=6 о С 0,1 о СГСО 4946, 8357 От ±0,7 до 1,5 о С

Проблемы метрологии анализаторов Бурное развитие и очень успешное применение на практике этой отрасли аналитики породило ряд мифов. Наприрмер, точноность определения ОЧ на НИР-анализаторах выше, чем на традиционной моторной установке. Это нонсенс: косвенный метод не может быть точнее референтного. Дело в другом: точность определения ОЧ и точность отслеживания тенденции изменения ОЧ. В первом случае новый метод явно уступает традиционному, во втором – сильно его обгоняет.

NUR и FTIR Наиболее зарекомендовавшими себя в мировой практике и рекомендованными к применению фирмой UOP для процессов риформинга, смешения и др. являются ИК-анализаторы, работающие в средней ИК-области области (диапазон длин волн от 1700 до 4000 нм) (SmartSystem HSS), и ближней ИК-области (диапазон длин волн от 800 до 1700 нм), (анализаторы PIONIR 1024 фирмы AIT, M412 фирмы Guided Wave, MATRIX-F фирмы BRUKER и др.) использующие 2-й колебательный обертон и обеспечивающий точность октанового числа не хуже ± 0.2….0.5 ед, в зависимости от условий калибровки. Наиболее зарекомендовавшими себя в мировой практике и рекомендованными к применению фирмой UOP для процессов риформинга, смешения и др. являются ИК-анализаторы, работающие в средней ИК-области области (диапазон длин волн от 1700 до 4000 нм) (SmartSystem HSS), и ближней ИК-области (диапазон длин волн от 800 до 1700 нм), (анализаторы PIONIR 1024 фирмы AIT, M412 фирмы Guided Wave, MATRIX-F фирмы BRUKER и др.) использующие 2-й колебательный обертон и обеспечивающий точность октанового числа не хуже ± 0.2….0.5 ед, в зависимости от условий калибровки. ИК-анализаторы, работающие в узкой граничной видимой области длин волн от 800 до 1000 нм, (анализатор BEACON Modcon), гораздо менее информативны с точки зрения получения спектральных данных, т.к. используют почти в 10 раз более слабый сигнал 3-й обертона колебаний молекул, что с учетом узкого спектрального диапазона приводит к их наложению и потере информации, ограничениею возможностей для калибровки анализатора. ИК-анализаторы, работающие в узкой граничной видимой области длин волн от 800 до 1000 нм, (анализатор BEACON Modcon), гораздо менее информативны с точки зрения получения спектральных данных, т.к. используют почти в 10 раз более слабый сигнал 3-й обертона колебаний молекул, что с учетом узкого спектрального диапазона приводит к их наложению и потере информации, ограничениею возможностей для калибровки анализатора.

Сравнительный анализ аналитических возможностей для спектрофометрических анализаторов различного типа ТИПСпектральный диапазон Обертон колебательного поглощения Возможности передачи оптического сигнала по оптоволокну Степень корреляции с физ.-хим. параметрами н/п FTIR От 1700 до 4000 нм нет «наложения» полос поглощения Основнойдо 50 мВысокая NIR От 900 до 2200 нм Незначительное наложение полос поглощения 2-й обертон в 2,7 раза слабее до 200 м Высокая, средняя VIS От 800 до 1100 нм значительное «наложение» полос поглощения 3-й обертон в 7,3 раза слабее до 2 кмнизкая

Проблемы метрологии анализаторов Бурное и очень успешное развитие технологий измерения сопровождалось параллельным развитием хакерских технологий, что характерно для любой успешной технологии. Это и породило главную проблему метрологии: как контролировать метрологические характеристики таких анализаторов? Традиционный подход оказался недостаточным. Существующая практика сертификации спектрофотометрических анализаторов как портативных, так и промышленных, не отражает в полной мере реальных возможностей этих анализаторов. В Таблицах 2 и 3 приведены метрологические характеристики лабораторных НИР анализаторов и промышленных НИР анализаторов согласно описанию типа средства измерения..

Лабораторные НИР анализаторы. Метрологические характеристики НазваниеПринцип действияОпределяемые параметры (по описанию типа) Погрешность определения Средства поверки Анализатор топлив автоматические EraSpec ИК-спектрометр с преобразованием Фурье, диапазон волновых чисел от 400 до 7800 см -1 Объемная доля: -бензола -эфиров -ароматических углеводородов Относительная погрешность измерения ±10% Бензол, МТБЕ, о- ксилол в гептане Анализаторы топлив IROX ИК-спектрометр с преобразованием Фурье, диапазон волновых чисел от 650 до 3700 см -1 Массовая доля: -бензола -эфиров -ароматических углеводородов Относительная погрешность измерения в диапазоне от 0,3 до 3,0 % ±20% в диапазоне св.3,0 % ±10% Бензол, МТБЕ, о- ксилол в Уайт- спирите или др. растворителе Анализаторы бензина многофункциональн ые PetrоSpec ИК-спектрометр в средней инфракрасной области (FTIR) Объемная доля: -бензола -МТБЕ -ароматических углеводородов -олефинов -этанола Относительная погрешность измерения от ±5% до ±15% в зависимости от компонента ГСО состава и детонационной стойкости бензина Анализаторы бензина Model 412 ИК-спектрометр в ближней инфракрасной области (NIR) Объемная доля: -ароматических углеводородов -MON -RON Абсолютная погрешность по октановому числу ±2 ед. По аромат. ±5% относит. ГСО состава и детонационной стойкости бензина Анализатор октанового / цетанового числа ZX- ИК-спектрометр в средней инфракрасной области (FTIR) 2,7 до 15,4 мкм -MON -RON Абсолютная погрешность по октановому числу ±2 ед. ГСО детонационной стойкости бензина

Промышленные НИР анализаторы. Метрологические характеристики Анализатор бензина GW 412 фирма «Giuded Wave», США Анализатор нефтепродуктов BEACON 2000 II, фирма «Modcon Systems ltd», Израиль Метрологическая Сертификация ГОСТ Р внесен в Госреестр СИ РФ внесен в Госреестр СИ РФ Определяемые параметры Согласно Описания типа средства измерения (с указанием диапазона) - моторное октановое число От 74 до 96 - исследовательское октановое число От 86 до объемная доля ароматических углеводородов 0т 0,1 до 60% диапазон длин волн нм Другие определяемые параметры в таблице «Основных технических характеристик» НЕ указаны В разделе «Назначение и область применения» упоминается октановое число, фракционный состав Погрешность определения Абсолютная погрешность: - моторное октановое число не более ±2 - исследовательское октановое число не более ±2 - Разрешающая способность, нм не более 0,8 - Воспроизводимость длины волны нм, не более 0,02 - Допускаемое расхождение показаний октанового числа по изооктану 0,3 погрешность связанная с параметрами нефтепродуктов определена ТОЛЬКО для чистого изооктана Средство поверки Стандартные образцы состава и детонационной стойкости бензина Изооктан эталонный по ГОСТ

Пути решения Новый подход к сертификации ИК-анализаторов только формируется: трудно вообразить, как метрологически описать распознавание запаха мозгом. 1. Провести научно-методические изыскания по вопросам эффективности практического применения промышленных и лабораторных анализаторов на предприятиях ТЭК и выработать рекомендаций по внедрению такой аналитической техники и информационных технологий на ее основе. 2. Создание специализированных методик измерения на основе калибровочных баз заказчика 3. Изучение возможности создания эталонной установки на базе лабораторного FTIR-спектрофотометра

Спасибо за внимание Наши контакты: Тел (812)