Лекция 7 ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АЛКАНОВ 1. Общая характеристика реакционной способности предельных углеводородов. 2. Реакции замещения предельных углеводородов. Механизм реакций. 3. Реакционная способность первичного, вторичного и третичного атомов водорода. 4. Устойчивость промежуточных радикалов и направление реакции. 1. Общая характеристика реакционной способности предельных углеводородов В алканах имеется два типа связей: C–C и С–H связи. Для их разрыва требуется большое количество энергии, поэтому алканы при обычных условиях мало реакционно-способны: 1. Разрыв С – С– связи: СС С С+ H = 350 кДж/моль 2. Разрыв С – H– связи: СН С Н + H = 415 кДж/моль

2. РЕАКЦИИ ЗАМЕЩЕНИЯ АЛКАНОВ. Механизм реакций 2.1 Галогенирование Общая cхема: R-H + X 2 R-X + HX (X= F, Cl, Br, J) Реакционная способность:F >> Cl > Br >> J Механизм галогенирования: Наблюдаемые факты: 1) реакция не идет в темноте при 20 0 С 2) реакция легко идет в темноте при С 3) легко идет на свету при 20 0 С 4) присутствие кислорода замедляет реакцию

МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ НА ПРИМЕРЕ ХЛОРИРОВАНИЯ МЕТАНА: Суммарная реакция: CH 4 + Cl 2 CH 3 Cl + HCl 1. Cl:Cl Cl + Cl } инициирование цепи hv 2. Сl + CH 4 HCl + CH 3 3. CH 3 + Cl 2 CH 3 Cl + Cl рост цепи 4. 2Cl Сl 2 5. Cl + CH 3 CH 3 Cl 6. CH 3 + CH 3 CH 3 CH 3 обрыв цепи

Хлорирование метана – цепная реакция, т.е. реакция, включающая ряд стадий, каждая из которых гене- рирует реакционноспособную частицу, вызываю- щую следующую стадию. ХЛОРИРОВАНИЯ МЕТАНА: Вывод: Галогенирование алканов протекает по такому же механизму, как и галогенирование метана: (1) Х 2 2Х 250–400 о С или УФ-свет (2) Х + RH HX + R 3)R + X 2 RX + X Стадии роста цепи затем (2), (3), (2), (3) и т. д. до обрыва цепи

ГАЛОГЕНИРОВАНИЕ АЛКАНОВ. ПОТЕНЦИАЛЬНАЯ КРИВАЯ РЕАКЦИИ Из двух стадий роста цепи стадия (2) - образование радикала R - протекает медленнее, чем стадия (3), и, следовательно, она определяет скорость всей реакции. Сказанное иллюстрирует энергетическая диаграмма реакции: Cl + RH E акт HCl + R [R ClCl] RCl + Cl [Cl HR] Потенциаль- ная энергия Ход реакции

ОРИЕНТАЦИЯ ПРИ ГАЛОГЕНИРОВАНИИ: Проблема ориентации возникает всякий раз, когда реагент может атаковать различные по реакционной способности положения в молекуле изучаемого соединения. Пример: хлорирование пропана H 3 C–CH 2 –C H H H 3 C–CH 2 –C–Cl H H H–C–C–C–H H H HH HH Cl Cl 2 H 3 C–C–CH 3 H Cl 2 H 3 C–C–CH 3 H Cl пропильный радикал пропилхлорид изопропильный радикал изопропилхлорид 2 1 Вопрос? Какой путь предпочтительнее: 1 или 2

ОРИЕНТАЦИЯ ПРИ ГАЛОГЕНИРОВАНИИ: Поскольку скоростьопределяющей стадией является стадия образования промежуточного алкильного радикала R, направление реакции, т. е. какой алкилгалогенид: пропилхлорид или изо- пропилхлорид образуется в большем количестве, зависит от относительных скоростей, с которыми образуются пропильный и изопропильный радикалы. Легкость же образования промежуточных радикалов определяется их устойчивостью: чем устойчивее раликал, тем легче он образуется

Как общее правило можно принять: ОРИЕНТАЦИЯ ПРИ ГАЛОГЕНИРОВАНИИ: «Реакция идет тем легче, чем легче образуются характеризующие её промежуточные продукты – радикалы или ионы. Если реакция может пойти в нескольких направлениях, то преимущественным будет путь, ведущий через частицы, требующие меньше энергии для своего образования, т. е более устойчивые».

Ряд изменения устойчивости радикалов: третичный > вторичный > первичный R C > R C > R C R R H R H H Отсюда следует, что легче всего замещение атомов водорода идет у третичного углеродного атома, затем у вторичного и далее у первичного: Например, в случае хлорирования соотношение между скоростями замещения (при С) при первичном, вторичном и третичном атомах равно: 1: 3,25 : 4,3 ОРИЕНТАЦИЯ ПРИ ГАЛОГЕНИРОВАНИИ:

Примечание: Сказанное не означает, однако, что количество изо- пропилхлорида, образующегося в реакции хлорирования пропана будет в 3 раза больше количества пропилхлорида, поскольку при расчете ожидаемого состава продуктов реакции необходимо также учитывать число каждого вида атомов водорода в молекуле: ОРИЕНТАЦИЯ ПРИ ГАЛОГЕНИРОВАНИИ: Ряд изменения устойчивости радикалов: пропилхлорид изопропилхлорид = 1 число первичных Н 3,25 число вторичных Н = 16 3,25 2 = = 6 6,5 48% 52%, что эквивалентно При образовании полигалоидных производных атомы хлора преимущественно замещают водород у одного и того же или у соседних атомов углерода (Марковников).

2. Нитрование алканов разб. HNO 3 при нагревании ( Коновалов 1888г.) 1. HO-NO 2 HO + NO 2 t0t0 азотная к-та 2. HO + R-H R + H 2 O 3. R + NO 2 R-NO 2 Нитроалкан Реакция сопровождается образованием полинитро- соединений и окислительными процессами. Замещение легче идет у третичного атома углерода. В промышленности распространено нитрование парами азотной кислоты при о С – парофазное нитрование. Процесс сопровождается крекингом и окислением алканов.

3. Сульфохлорирование алканов Схема реакции: R-H + SO 2 + Cl 2 R-SO 2 Cl + HCl Сl 2 2Cl R-H + Cl R + HCl R + SO 2 R-SO 2 R-SO 2 + Cl 2 R-SO 2 Cl + Cl и т.д.и т.д. Механизм реакции: 4. Сульфоокисление R-H + SO 2 + ½O 2 R-SO 2 OH R-SO 2 OH R-SO 2 ONa NaOH

РЕАКЦИЯ СУЛЬФОХЛОРИРОВАНИЯ Реакция сульфохлорирования алканов впервые была использована в Германии в гг. для получения заменителей мыла. Образующиеся при сульфохлорировании алканов хлорангидриды сульфокислот R-SO 2 Cl действием соды превращаются в соли сульфокислот, которые применяют как стиральные порошки: R-SO 2 Cl R-SO 2 ONa (R= C 12 – C 18 ) NaOH хлорангидрид сульфонат сульфокислоты натрия

5. Окисление алканов 1. СH 4 + 2O 2 CO 2 + 2H 2 O + 891кДж/моль [O] 2. R-H {альдегиды, кетоны, спирты, кислоты} 6. Крекинг Крекинг – процесс расщепления высокомолекулярных углеводородов на более простые низкомолекулярные (низкокипящие) соединения: а л к а н а л к а н + а л к е н высокомол. низкомол.

CH 2 CH 3 CH 2 CH 3 t 0 -H β-распад CH 3 + CH 2 CH 3 CH CH 2 CH 3 β β' α α'α' CH 2 CH 3 CH 2 CH 3 CH CH 2 + (1) (2)(2) (3)(3) КРЕКИНГ (распад по β-связям)

В общем случае образующиеся в процессе крекинга свободные радикалы способны к трем основным химическим превращениям: ТИПЫ ПРЕВРАЩЕНИЙ РАДИКАЛОВ 1) распаду R – CH 2 – CH 2 R + CH 2 = CH 2 2) соединению 2 R – CH 2 – CH 2 R–CH 2 –CH 2 CH 2 ­–CH 2 –R 3) диспропорционированию CH 3 -CH 2 -CH 2 + CH 2 -CH-CH 3 H β' α' α β αβ CH 3 -CH 2 -CH 3 + CH 2 -CH-CH 3 CH 2 =CH-CH 3

ЦИКЛИЧЕСКИЕ АЛИФАТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ (ЦИКЛОАЛКАНЫ) или СH 2 H 2 C CH 2 или ЦИКЛОПРОПАН ЦИКЛОБУТАН

1. ИЗОМЕРИЯ И НОМЕНКЛАТУРА ЦИКЛОАЛКАНОВ СH3СH3 С2H5С2H5 Циклопентан Метилциклобутан Этилциклопропан СH3СH3 H3СH3С H3СH3С СH3СH3 транс-1,2-диметилциклопропан 1,1-диметилциклопропан

СТРОЕНИЕ ЦИКЛОАЛКАНОВ Теория напряжения Байера (1885г) sp 3 C 109,5 0 – α = = 24,75 0 α = 109,5 0 – = 9,75 0 Напряжение в циклопропане и циклобутане

2. СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛОАЛКАНОВ 2.1 Дегалогенирование дигалогенпроизводных H2СH2С СH 2 –Br H2СH2С СH2СH2 СH2СH2 Zn + ZnBr Взаимодействие дигалогенпроизводных с на- триймалоновым эфиром СH 2 Br СH2СH2 СH2СH2 С(COOR) 2 + 2NaBr + H 2 С (COOR) 2 RONa

СH2СH2 СH2СH2 H2СH2СС(COOR) 2 + 2NaBr + H 2 С(COOR) 2 RONa СH 2 Br СH2СH2 натриймалоновый эфир 2.3 Декарбоксилирование солей двухосновных кислот СH 2 –СН 2 –СО–О Ba СH 2 –СН 2 CO + BаCO 3 Этот метод применим для получения соединений с 5,6 и более циклами адипинат бария циклопентанон

2.4 Специальные методы получения циклоалканов 3H 2 Ni ( o C) Существуют специальные методы получения алицикли- ческих соединений, например, гидрирование соответст- вующих ароматических соединений и др. Бензол циклогексан

3. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЦИКЛОАЛКАНОВ Циклические соединения обычно имеют более высокую температуру кипения и плавления и большую плотность по сравнению с аналогично построенными соединениями жирного ряда с тем же числом углеродных атомов.

3. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЦИКЛОАЛКАНОВ Химические свойства циклоалканов зависят от величины цикла. Соединения с малым размером (3-,4-членные) неустойчивы и легко разрываются. Для них характерны реакции присоединения, что сближает их с непредельными соединениями. Наиболее устойчивы соединения с пяти- и шестичленными циклами. Они вступают в обычные для парафинов реакции замещения: 4.1 Гидрирование СH2СH2 СH2СH2 СН 2 + Н 2 СН 3 –СН 2 – СН 3 Pd

Гидрирование СH 2 –СН 2 CH 2 + H 2 СН 3 –СН 2 – СН 2 - CH 2 –СН 3 Pd 300 o C Пятичленный цикл разрывается только при высоких температурах, а соединения с шестичленными циклами при этих условиях дегидрируются и превращаются в ароматические

4.2 Галогенирование СH2СH2 СH2СH2 СН 2 + Cl 2 CH 2 Cl–CH 2 – CH 2 Cl СlСl H + Cl 2 циклогексанхлорциклогексан

4.3 Действие галогеноводородов СH2СH2 СH2СH2 СН–R + HBr R–CHBr–CH 2 – CH 3 Циклопропан и его гомологи реагируют с галогено- водородами с разрывом цикла (действует пр. Марковникова): Циклолалканы с большим числом углеродных атомов с галогеноводородами не реагируют.

ОТДЕЛЬНЫЕ ПРЕДСТАВИТЕЛИ. ПРИМЕНЕНИЕ Циклопропан – газообразное вещество с т.кип. –34 оС получают в промышленном масштабе обработкой 1,3- димхлорпропана цинковой пылью в этаноле. Он используется в качестве ингаляционного анестези- рующего средства. Гомологи циклопентана содержатся в кавказских нефтях. Циклопентановое и циклопентеновое кольца входят в состав природных веществ – простагландинов. Простагландины являются регуляторами функций клетки и обладают гормональной активностью. Они находят применение в медицине, растениеводстве. Так, например, простагландин Е1 применяется при лечении бронхиальной астмы.