Перспективы использования наноматериалов для топлива АЭС проф. В.Ф. Петрунин тел. (495) Национальный исследовательский ядерный университет МИФИ

СОДЕРЖАНИЕ 1.Введение 2.Результаты фундаментальных исследований 3.Способы получения ультрадисперсных (нано-) материалов 4.Разработки применения наноматериалов для изготовления топлива АЭС 5.Резюме

Введение (историческая справка) На предприятиях и организациях атомно-энергетической промышленности в 50-е годы при создании диффузионных технологий изотопного обогащения урана были впервые синтезированы наноразмерные металлические порошки. Их производство (УЭХК, г. Новоуральск) и успешное применение было отмечено в 1958 г. Ленинской премией (И.К. Кикоин, И.Д. Морохов, В.Н. Лаповок и др.). В 70-е годы в отрасли начаты открытые исследования: созданы 2 отраслевые лаборатории (В НПО «Красная Звезда» и в МИФИ), при АН СССР сформирован координационный совет (И.Д. Морохов, Л.И. Трусов, В.Ф. Петрунин). С 1996 г. по 2006 г. работы по ультрадисперсным (нано-) материалам велись в рамках отраслевых научно-технических программ (Л.Д. Рябев, И.М. Каменских, В.Ф. Петрунин), включающих фундаментальные исследования, разработку способов получения ультрадисперсных порошков и других наноматериалов, разработку методик аттестации, а также их использования для улучшения характеристик материалов и совершенствования технологий атомной энергетики и других отраслей. В 2009 г. создано Нанотехнологическое общество России (С.В. Кушнарев) две секции которого тематически близки атомной энергетике.

О терминологии УЛЬТРАДИСПЕРСНЫЕ СИСТЕМЫ (порошки, материалы, среды…) …Ультрадисперсные материалы включают все конденсированные системы, чей дисперсный компонент настолько мал в одном, двух или во всех трех измерениях (

РЕЗУЛЬТАТЫ ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ ОСНОВНЫЕ ПРИЧИНЫ ОСОБЕННОСТЕЙ УЛЬТРАДИСПЕРСНОГО (НАНО-) СОСТОЯНИЯ Ограничение законов классической физики из-за малого небольшого количества атомов и ( 100 нм) геометрического размера нано- частиц L, соизмеримого с одной или несколькими фундаментальными величинами конденсированного вещества Ф. L Ф Рост удельной поверхности S и доли поверхностной энергии F S до значений, сравнимых с объемной энергией F V. F V F S Экстремальные условия синтеза, способствующие нерановесному (метастабильному) состоянию. И.М. Каменских, В.Ф. Петрунин // Материалы ядерной техники. М.: ВНИИНМ, 2002, с.62-63

ОБНАРУЖЕННЫЕ ОСОБЕННОСТИ СТРУКТУРЫ НАНОЧАСТИЦ Изменение периода решетки – d. Увеличение среднеквадратичных смещений атомов: динамических и статических. Микроискажения – неоднородная деформация. В тв. растворах – концентрационная неоднородность распределения примеси по радиусу частицы. В двух- (много-) фазных УДС – фазовая неоднородность. Разупорядочение (аморфизация) с уменьшением размера частиц – увеличением доли поверхности. Неоднородность функции атомного распределения – критерий промежуточного характера УДС. В.Ф. Петрунин – ЖВХО им.Менделеева, 1991, т.36, 2, с

Функция атомной плотности в твердых телах с различным совершенством атомной структуры а – идеальный кристалл б – реальный (частично разупорядоченный) поликристалл в – ультрадисперсный (нано-) материал г – аморфный (частично упорядоченный) материал д – идеально аморфное (полностью разупорядоченное) вещество Petrunin V.F. // Nanostruct. Mater V12. P.1153

Фуллерены Нанотрубки УЛЬТРАДИСПЕРСНЫЕ (НАНО-) МАТЕРИАЛЫ - - ТИП НЕРАВНОВЕСТНОГО СОСТОЯНИЯ ВЕЩЕСТВА Вклад поверхностиМодель структуры МЕТАСТАБИЛЬНЫЕ СТРУКТУРЫ F s =σS/V В F = F v +F s при F1V

Фазовая диаграмма системы U-O (область UO 2 -UO 3 ). UO2+x αU3O8 До 135°С: UO2+x UO2,16 α/βU3O7 При °С: βU3O7 γU3O7 + U3O8-z При °С: γU3O7 U4O9 + U3O8-z СТАБИЛИЗАЦИЯ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ СТРУКТУР (ФАЗ) Влияние F s на агломерацию Hч Модели строения Нч и агломерат Нч 1 – ядро Нч, 2 – поверхностная оболочка, 3 – хемсорбированный и адсорбированный O 2 Петрикин Ю.В., Петрунин В.Ф. Известия РАН, сер. физ., 1999, т.63 7, с

ОСОБЕННОСТИ СВОЙСТВ НАНОМАТЕРИАЛОВ Механические: Увеличение твердости (из-за отсутствия протяженных дефектов) в сочетании с высокой пластичностью (благодаря развитой сетке границ). Увеличение предела текучести, уменьшение порога хладно-ломкости. Электрические: Зависимость от размера, полупроводниковый характер проводимости наночастиц металлов (из-за ограниченного числа свободных электронов). Изменение температуры Кюри высоко-температурных сверхпроводников с уменьшением размера частиц. Магнитные: Зависимость от размера частиц (максимум при монодоменности) суперпарамагнетизм (при размере частиц менее 1 домена), гигантское магнетосопративление, магнитные жидкости, пасты и полимеры (с добавкой УДП). Термические: Уменьшение температур Дебая, плавления, фазовых переходов, спекания на 15 – 20 % при увеличении теплоемкости (из-за изменения спектра фононов). Оптические: Изменение электромагнитных спектров излучения и поглощения. Увеличенное рассеяние, реализация «черного тела». Химические: Увеличение растворимости (до %) в кислотах, понижение температуры реакций, отсутствие «индукционого» периода. В.Ф.Петрунин // Инженерная физика, 4, 2001, с.20-27

СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ НМ НА ПРЕДПРИЯТИЯХ ГК «РОСАТОМ» 1. Химический способ получения нано-кристаллических оксидных порошков (МИФИ) 2. Электрохимический способ получения нанопорошков (Уральский Электрохимкомбинат) 3. Способ получения нанокристаллических порошков металлов из их гидридов (ВНИИНМ им. ак. А.А. Бочвара ) 4. Плазмохимический способ получения нанокристаллических порошков (Сибирский химический комбинат) 5. Лазерно-плазменный синтез алмазных пленок (в ГНЦ РФ ТРИНИТИ совместно с ЦЕНИ ИОФ РАН) 6. Детонационный способ получения наноалмазов (комбинат Электрохимприбор) 7. Жидкометаллическая технология получения наноматериалов ( ГНЦ РФ – ФЭИ и ОЦНТ г. Обнинск) 8. АДУ – технология получения нанопорошков UO 2+x (ОАО ВНИИХТ) 9. Установки для получения нанокластеров и приготовления наноструктурированных поверхностей 10. Многожильные электро- и сверх-проводящие кабели (ОАО ВНИИНМ)

СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ СПОСОБА ПОЛУЧЕНИЯ ТОПЛИВНЫХ ТАБЛЕТОК ДИОКСИДА УРАНА Показана возможность снижения температуры спекания на ~200 градусов и/или увеличения размера зерна до ~3 раз МИФИ, ОАО «ТВЭЛ» Патент РФ от г.

ВЛИЯНИЕ ПОВЕРХНОСТИ НА КИСЛОРОДНЫЙ КОЭФФИЦИЕНТ Образец UO 2,06 UO 2,16 UO 2,18 UO 2,23 UO 2,29 UO 2,32 UO 2,37 Способ изготовле- нияГПАДУАДУАДУПХАДУАДУ Состояние Крупно- кристал- лическое Ультрадисперсное(нанокристаллическое) Зависимость степени окисления порошков от удельной поверхности ПЭМ-изображение ультрадисперсного порошка UO 2+x

НЕЙТРОНОСТРУКТУРНЫЙ АНАЛИЗ Нейтронографическая многодетекторная установка на ИРТ МИФИ ( 1,06 Å) 1 – первый коллиматор в секциях шибера реактора 2 – кристалл-монохроматор Cu (111) 3 – второй коллиматор 4 – мониторный счётчик нейтронов 5 – исследуемый образец 6 – блок третьих коллиматоров 7 – блок шестнадцати детекторов нейтронов Преимущества нейтронов: а) b O n >> b O X-ray I O n ~ I U n б) герметичность радиоактивных образцов Обработка: FullProf/Winplotr (метод Ритвельда)

ГЦК и ОЦТ модели структуры UO 2+x F m 3 m I 4 / m m m Эквивалентность при O/U = 2

Особенности фазовых соотношений УДП оксидов урана UO 2,16 UO 2,18 UO 2,23 UO 2,29 UO 2,32 UO 2,37 UO 2+x UO 2+x + U 3 O 7 99% (UO 2+x + U 3 O 7 ) + 1% U 3 O 8 97% ( U 3 O 7 + UO 2+x ) + 3% U 3 O 8 94% ( U 3 O 7 + UO 2+x ) + 6% U 3 O 8 93% ( U 3 O 7 + UO 2+x ) + 7% U 3 O 8 Участки нейтроно и рентгенограмм, иллюстрирующие фазовые состояния при различном O/U.

Для: снижения температуры спекания; и/или улучшения некоторых служебных характеристик: размер зерна, содержание мелких (< 2 мкм) пор, скорость ползучести (выход ГПД, уменьшение радиационного доспекания, увеличение пластичности). РЕЗУЛЬТАТЫ ПРИМЕНЕНИЯ УДП ОКСИДОВ УРАНА В КАЧЕСТВЕ ДОБАВОК ПРИ ИЗГОТОВЛЕНИИ ТОПЛИВНЫХ ТАБЛЕТОК UO 2 Гранулометрические составы УДП UO 2,15 и «стандартного» порошка UO 2,09. Изготовление: АДУ способ Удельная поверхность: УДП UO 2,15 : 9,9 м2/г, «стандартный» UO 2,09 : 3,5 м2/г. Добавки УДП: 10, 20, 30 и 100 %. Т спек : 1400, 1500, 1600 и 1700°С.

ОЦЕНКА РАДИАЦИОННОГО ДОСПЕКАНИЯ ТОПЛИВНЫХ ТАБЛЕТОК UO 2 С ДОБАВКАМИ УДП Зависимость максимального уменьшения объёма топливных таблеток от содержания УДП. Зависимость максимального уменьшения объёма топливных таблеток от содержания пор размером < 2 мкм.

МИКРОСТРУКТУРА И ПЛАСТИЧНОСТЬ ТОПЛИВНЫХ ТАБЛЕТОК UO 2 С ДОБАВКАМИ УДП Плотности в зависимости от добавки УДП Зависимость скорости ползучести при 20 МПА и 1200°С от температуры спекания. Гистограммы распределений по размерам зёрен

УВЕЛИЧЕНИЕ РАЗМЕРА ЗЕРНА В ТАБЛЕТКАХ UO 2 УВЕЛИЧЕНИЕ РАЗМЕРА ЗЕРНА В ТАБЛЕТКАХ UO 2 (приводит к снижению выделения ГПД при облучении) 8-12 мкм 8-12 мкм мкм мкм мкм (одинаковое увеличение) а) – из порошка, полученного методом сухой конверсии в ОАО «МСЗ»; b) – из порошка, полученного по штатной водной схеме; c) – из порошка, полученного соосаждением U и Cr; d) – из штатного порошка с добавкой (NH 4 ) 2 CO 3 ; e) – из штатного порошка с органической добавкой, содержащей аммиак И.С. Курина и др. Научная сессия НИЯУ МИФИ-2011, т.1, с.180

Влияние размера пор на выделение ГПД из таблеток СоставТехнология Плотность Параметр элемент. ячейки, Å Размеры пор, мкм г/см 3 % ТП UO 2 Способ сухой конверсии (ОАО «МСЗ») 10,57- 10,65 96,4- 97,2 5, UO 2 Водная штатная 10,65- 10,79 97,2- 98,4 5,4705-5,4706 0,5-2 UO 2 Нанотехнология 10,61- 10,70 96,8- 97,6 5,4704-5,4706 0,1-0,5 UO 2 + 0,025%Cr 2 O 3 Соосаждение урана и хрома 10,70- 10,73 97,6- 97,9 5,4705-5,4707 0,05-0,5 UO 2 +0,1% аммиачной добавки Из штатных порошков с 0,1% аммиачной добавки 10,63- 10,68 97,0- 97,4 5,4705-5,4706 0,01-0,5 В модифицированных таблетках присутствуют нанопоры И.С. Курина и др. Научная сессия НИЯУ МИФИ-2011, т.1, с.180

22 Теплопроводность топливных таблеток UO 2 Теплопроводность топливных таблеток UO 2 (метод осевого теплового потока) 1 – UO 2 (литературные данные); 2 – UO 2, изготовленных в ОАО «МСЗ» без добавок; 3 – UO 2 +0,41%Er 2 O 3, изготовленных в ОАО «МСЗ»; 4 – UO 2 монокристаллического; 5 – UO 2 (без добавок), изготовленных в ФЭИ по штатной водной технологии; 6 – UO 2 +0,05%Cr 2 O 3, изготовленных в ФЭИ способом соосаждения U и Cr; 7 – UO 2 +0,1% триазола, изготовленных в ФЭИ; 8 – UO 2, изготовленных по нанотехнологии в ФЭИ Для модифицированного UO 2 : с увеличением температуры от 100 до °С коэффициент теплопроводности понижается, а затем при дальнейшем повышении температуры возрастает. При температуре 900 °С теплопроводность модифицированных таблеток UO 2 в ~ 3 раза выше таблеток, изготовленных по штатной технологии в ОАО «МСЗ» и справочных данных. Характер температурной зависимости теплопроводности образцов модифицированного UO 2 аналогичен соответствующему монокристаллу. И.С. Курина и др. Научная сессия НИЯУ МИФИ-2011, т.1, с.180

Порошок 40%мас.PuO 2 +60%мас.MgO Порошок 40%мас.PuO 2 +60%мас.MgO, прокалённый при температурах: а)1000 С, б) 1100 С и в) 1200 С (х10000) После прокаливания осадка при температуре 1000 С порошок содержит частицы разного фракционного состава: частицы окатанной формы с размерами 1-2 мкм; очень мелкие частицы с размерами 100 нм. Топливная композиция PuO 2 -MgO (получена соосаждением) И.С. Курина и др. Научная сессия НИЯУ МИФИ-2011, т.1, с.180

- плотность = 4,46±0,02 г/см 3 (90% ТП); - фазовый состав: PuO 2, MgO и Pu 2 O 3 ·2PuO 2 с параметрами элементарных ячеек соответственно 5,395 0,001Å, 4,211 0,001Å и 5,198 0,001Å Температурная зависимость теплопроводности для образцов: 1 - PuO 2 с пористостью 0%; 2 - MgO с пористостью 0%, %мас.PuO 2 +60%мас.MgO с пористостью 0%, полученной соосаждением ТЕПЛОПРОВОДНОСТЬ ТАБЛЕТОК PuO 2 -MgO И.С. Курина и др. Научная сессия НИЯУ МИФИ-2011, т.1, с.180

РЕЗЮМЕ Показана (МИФИ, ФЭИ, ВНИИХТ) возможность снижения (за счет поверхностной энергии) на 12-15% температуры спекания топливных таблеток диоксида урана (и плутония) с помощью добавок ультрадисперсных (нано-) порошков в количестве 10-30% с сохранением требований ТУ к значениям их плотности и размера зерна или при стандартной температуре – улучшение микроструктуры (увеличение размера зерна при минимальном содержании пор) с увеличением пластичности.