Углеродные волокна как наноструктурированные материалы

2 Углеродные волокна (УВ) являются наиболее эффективными наполнителями конструкционных композиционных материалов с различными матрицами, которые сочетают высокие значения прочности и модуля упругости с низким удельным весом. Современные высокопрочные высокомодульные УВ имеют следующие показатели: - Модуль упругости 500 – 600 ГПа; - Прочность 4 – 6,5 ГПа; - Плотность 1,7 – 2,0 г/см³. Подавляющее большинство конструкционных УВ получают путем термообработки полимерных волокон на основе полиакрилонитрила (ПАН).

В данном сообщении рассматриваются особенности влияния элементов структуры УВ, имеющих наноразмеры (менее 100 нм), на главные показатели качества углеволокнистых материалов (УВМ), а именно, на модуль упругости и прочность. Изменениями технологических режимов можно варьировать значения этих характе- ристик в широких пределах. Технологические стадии процесса получения УВМ представлены на следующем слайде. 3

4 Стадия термостабилизации волокна (окисление) Стадия высокотемпературной обработки в инертной среде Стадия изготовления углеродных тканей Исходное ПАН-волокно Окисленный полупродукт Карбонизованное и графитированное волокно Углеродные тканые материалы (однонаправленные и равнопрочные)

В процессе получения УВ происходит превращение полимерной структуры исходных волокон в углеграфитовую структуру. Основными элементами углеграфитовой структуры являются: фибриллы, наследуемые от ПАН-волокон, кристаллиты, имеющие размеры порядка нескольких нанометров, и межкристаллитные аморфные прослойки. 5 Схема фибриллярной структуры УВЭлектронно-микроскопический снимок тонкой структуры УВ

6 Модуль упругости УВ напрямую зависит от размеров и ориентации кристаллитов, что позволяет отнести УВ к наноструктурованным материалам. С увеличением конечной температуры термообработки УВ растет размер кристаллитов и снижается угол их разориентации относительно оси волокна, т.е. увеличивается степень ориентации наноструктуры. На следующем слайде показано влияние температуры обработки окисленного ПАН-волокна на изменение параметров кристаллитов.

7 Влияние температуры обработки окисленного ПАН-волокна на изменение параметров кристаллитов: 1 – длина кристаллита; 2 – толщина кристаллита; 3 – угол разориентации кристаллитов относительно оси волокна.

Модуль упругости есть функция степени графитации УВ, и потому изменяется с ростом конечной температуры обработки также как размеры кристаллитов. 8 Изменение прочности (кривая 1, σ) и модуля упругости (кривая 2, Е) с ростом конечной температуры обработки УВ (t).

Сравним показатели УВ с характеристиками монокристалла графита. Теоретический модуль упругости графитовой решетки в направлении параллельном плоскости слоя равен ГПа. В реально полученных УВ достигнуты значения модуля упругости ГПа, что составляет примерно 50% от теоретически рассчитанного модуля упругости монокристалла графита. Такие высокие характеристики УВ можно объяснить высокой степенью ориентации углеграфитовой структуры в волокне, что является следствием высокой степени ориентации прекурсора и ее сохранением в ходе получения УВ, а также матричным механизмом этого процесса. Исходя из вышеприведенного рисунка, повышение модуля упругости УВ можно достигнуть увеличивая конечную температуру термообработки. Однако этот путь ведет к значительному увеличению материальных и энергозатрат. Увеличить степень графитации УВ и, соответственно, значение его модуля упругости можно не только повышая конечную температуру термообработки, но и вводя в структуру волокна катализирующие процесс добавки, в частности, атомы бора. 9

10 Для реализации в промышленных условиях процесса получения высокомодульного УВ используется технология проведения процесса графитации УВ в присутствии соединений бора. Для этого разработана технологическая линия пропитки волокна растворами борсодержащих соединений (см. следующий слайд). Влияние температуры на рост продольного размера кристаллита (а) и его толщины (б) при термообработке УВ без бора (1) и с бором (2) УВ, полученные на производстве ООО «Аргон», имеют модуль упругости до 550 ГПа.

Подающие вальцы 2.Подающий шпулярник 3.Барка промывки 4.Барка пропитки 5.Сушилка 6.Приемные вальцы 7.Приемная машина 8.Установка подготовки умягченной и деионизированной воды Е1Е3Е2/2Е2/ Реактор нагрева подготовленной воды Е1 10. Реактор хранения приготовленного пропиточного раствора Е3 11. Реактор приготовления пропиточного раствора Е2/1, Е2/2 12. Устройство нагрева теплоносителя 13. Магистраль подачи деионизированной воды 14. Магистраль подачи теплоносителя к оборудованию 15. Магистраль подачи готового пропиточного раствора к оборудованию

Расчет теоретической прочности графитовой структуры, проведенный на основе зависимости энергии межатомного взаимодействия от расстояния между атомами, позволил оценить теоретическое значение прочности величиной 122 – 138 ГПа. В то же время, реально достигнутые прочности УВ составляют 6 – 6,5 ГПа. Соотношения между теоретическими значениями и реально достигнутыми величинами составляют для модуля упругости более 50%, а для прочности – 0,5%. Такое несоответствие объясняется влиянием на прочность УВ других факторов, кроме совершенства кристаллической структуры волокна. Повторим приведенный ранее рисунок, на котором было показано, что в отличии от модуля упругости, прочность УВ непосредственно не зависит от совершенства кристаллической структуры волокна (степени ориентации и размеров кристаллитов) во всем интервале конечных температур термообработки. 12

13 Изменение прочности (кривая 1, σ) и модуля упругости (кривая 2, Е) с ростом конечной температуры обработки УВ (t). В интервале конечных температур термообработки ºС происходит одновременное совершенствование углеграфитовой структуры и рост прочности волокна. При дальнейшем нагреве реализуются ряд процессов, которые не позволяют расти прочности одновременно с ростом совершенства кристаллической структуры. Прежде всего из-за твердофазной природы процесса с увеличением размеров кристаллитов возрастает напряженность структуры. Одновременно в процессе графитации разрушаются межплоскостные связи. Оба этих процесса протекают в структурных элементах, имеющих наноразмеры.

Кроме того, на прочность УВ оказывают значительное влияние макродефекты, переходящие в УВ из ПАН-волокна. Наличие таких дефектов подтверждается зависимостью прочности волокна от его размеров: диаметра и длины образца при испытаниях на растяжение. Размеры этих дефектов, как правило, превышают 500 нм и в этом докладе не рассматриваются. На прочность УВ оказывает также влияние однородность и равномерность распределения структурных элементов в поперечном сечении волокна, что подтверждается микрофотографиями волокон: марки Т-300 (а) с прочностью 3 ГПа и марки Т-1000 (б) с прочностью 6 ГПа. 14

15 С целью модификации УВМ на ООО «Аргон» были проведены опытные работы по обработке поверхности УВМ наночастицами (0,5% водной суспензией модифицированных фуллеренов с общей формулой HО-[C] m –(OHSO 3 ) k ). В результате чего увеличились показатели прочности при разрыве в петле, растяжении микропластика и элементарной нити на 6%, при снижении коэффициента вариации на 50%. На данном этапе работы приостановлены в связи с отсутствием финансирования. Для контроля за развитием структурных элементов наноразмеров в УВ используются следующие методы структурных исследований: - электронная микроскопия в проходящем и отраженном пучках, что позволяет определить наличие и наноразмеры структурных элементов УВ; - рентгенографический анализ, что позволяет определить размеры и ориентацию кристаллитов в УВ относительно их оси, а также степень кристалличности волокна.

ООО «Аргон» является одним из ведущих предприятий РФ, выпускающих углеродные волокна в промышленном объеме с конца 70-х годов прошлого века. Средний возраст работающих на предприятии специалистов составляет 37 лет. Система менеджмента качества предприятия соответствует требованиям: ГОСТ Р ИСО (ИСО 9001:2000) – система менеджмента качества (подтверждение действия сертификата соответствия) ГОСТ Р ИСО (ИСО 14001:2004) – система экологического менеджмента ГОСТ ; OHSAS 18001:2007 – система управления охраной труда (профессиональной безопасности и здоровья). Имеются сертификаты сроком действия до 2012 года. 16

Одним из главных принципов политики предприятия в области качества является ориентация на потребителя. Это понимание и наиболее полное удовлетворение требований, основанное на взаимном сотрудничестве и оценке уровня качества нашей продукции потребителями. 17 Сертификат качества подтвержден сертификатом нашего потребителя – ЗАО «АВИАСТАР-СП» г.Ульяновск.

В настоящее время ООО «Аргон» выпускает углеволокнистые материалы разнообразного ассортимента. Тип материала Прочность элементар- ного волок- на при рас- тяжении, ГПа Прочность в углепластике, ГПа при растя- жении при сжатии Ленты углеродные конструкционные ЛУ-П, ЭЛУР, ЭЛУР-КП н\адо 1,25до 1,2 Нити углеродные УКН-(2,5К-12К)до 5до 2,5до 1,6 Углеродные однонаправленные ленты УОЛ н\адо 2,0до 1,3 Равнопрочные углеродные ткани УТн\адо 0,9до 0,8 Жгуты графитированные ГЖмодуль упругости до 550 ГПа Углеродное волокно УКдо 3,5до 1,4 18

19 Спасибо за внимание