Докладчик: д.ф.-м.н. Имаев Марсель Фаниревич 1,2 1 Институт проблем сверхпластичности металлов РАН, Уфа, РФ 2 Башкирский государственный университет, Уфа, РФ Mагнитные свойства наноматериалов 1

«Если бы меня спросили, какая область науки может обеспечить нам прорыв в будущее, я бы назвал нанотехнологии» Р. Фейнман, физик, лауреат Нобелевской премии Термины и Определения "Нано " – (от греч. гном) 2

К наноматериалам условно относят дисперсные и массивные материалы, содержащие структурные элементы (зерна, кристаллиты, блоки, кластеры и т.п.), геометрические размеры которых хотя бы в одном измерении не превышают 100 нм, и обладающие качественно новыми функциональными и эксплуатационными характеристиками. Способы получения наноматериалов можно разделить на две группы: "сборка из атомов" "диспергирование макроскопических материалов". Согласно 7-ой Международной конференции по нанотехнологиям (Висбаден, 2004) выделяют следующие типы наноматериалов: нанопористые структуры наночастицы нанотрубки и нановолокна нанодисперсии (коллоиды) нанокристаллы и нанокластеры. Сами наноматериалы делят по назначению на: Функциональные Композиционные Конструкционные. По количеству измерений: нульмерные/ квазинульмерные (квантовые точки, сфероидные наночастицы); одномерные/ квазиодномерные (квантовые проводники, нанотрубки); двумерные/квазидвумерные (тонкие пленки, поверхности разделов); трехмерные/квазитрехмерные (многослойные структуры с наноразмерными дислокациями, сверхрешетки, нанокластеры). 3

При этом принято говорить, что вещество находится в «наносостоянии», если проявляются свойства, отличные от химических, физических или биологических свойств макросостояния (объемного состояния) вещества. Как правило, свойства наночастиц отличны от свойств объемной фазы, если их размер соизмерим (или меньше) с корреляционным радиусом того или иного физического явления (например, длины свободного пробега электронов, фононов, длиной когерентности в сверхпроводнике, размера магнитного домена или зародыша твердой фазы и др. К нанотехнологиям можно отнести технологии, обеспечивающие возможность контролируемым образом создавать и модифицировать наноматериалы, а также осуществлять их интеграцию в полноценно функционирующие системы большего масштаба. 4

Вклад поверхности Зависимость доли атомов, находящихся в объеме и на поверхности сферической частицы от размера этой частицы. 5

Получение наноматериалов методом ИПД Equal channel angular pressing (ECUP) Smirnova S., Levit V., Pilyugin V., Kuznetsov R., Davydova L.Sazonova R. Phys.Met.Met V. 61, p Segal V., Reznikov V., Drobyshevskij F., Kopylov V. Metally p Akhmadeev N., Valiev R., Kopylov and Mulyukov R. Metally. 1992, N5, p.96. block sample P Torsion under quasi- hydrostatic pressure (TP) Равноканальное угловое прессование (РКУ) Кручение под квазигидростатическим давлением (КГД) 6

Multiple isothermal forging (MIF) Salishchev G.A., Valiakhmetov O.R., Galeyev R.M. // J. Mater. Sci V. 28. Р Accumulative Roll-Bonding (ARB) Y. Saito et al., 1999 Всесторонняя ковка Пакетная прокатка 7

Измельчение микроструктуры объемных металлических заготовок с помощью ECAP прессования После ECAP Исходное состояние Световая микроскопия 8

Атомы зеренной фазы (ЗФ) имеют параметры типичные для крупнозернистого металла, в то время как атомы зернограничной фазы (ЗГФ) имеют иные параметры тонкой магнитной структуры, пониженную температуру Дебая и низкую работу выхода. Толщина ЗГФ значительно превосходит кристаллографическую ширину границ зерен и составляет около 10 нм. [Phis.stat.sol(a), 1990, 117, p.549, Handbook of Nanoscience, Engineering, and Technology. CRC Press ]. Схема двухфазной структуры в НК металле. Кристаллографические границы зерен показаны пунктирной линией. d – толщина зернограничной фазы. Двухфазная структура наноструктурного маталла 9

Магнитное поле 10

Металлические элементы Магнитно неупорядоченные | | = – Диамагнитные < 0 0 >1 Магнитно упорядоченные Ферромагнитные > 0 Анти- ферромагнитные Намагниченность парамагнитных металлов совпадает по своему направлению с полем, а для диамагнитных намагниченность направлена навстречу полю H - напряженность магн. поля, А/м B - индукция магн. поля, Тл I – намагниченность тела, А/м – магнитная восприимчивость – магнитная проницаемость 11

Взаимосвязь между восприимчивостями одного моля А [м 3 /моль], одного килограмма г [м 3 /кг] и одного кубического метра : г = / А = V = г A где - плотность; V - атомный объем [м 3 /моль]; А - атомная масса [кг/моль] Парамагнетики Диамагнетики Ферромагнетики антиферромагнетики м 3 /моль 12

АФМФМ 4f4f 5f 3d 13

где е и т заряд и масса покоящегося электрона. Магнетон Бора принимается за единицу магнитного момента Отношение магнитного и механического момента спина электрона: Магнитные свойства металлов и их сплавов обусловлены магнитным моментом электрона - спиновым и орбитальным. где h - 6,625 х Джс (постоянная Планка). Спину электрона соответствует также и магнитный момент–магнетон Бора B : Магнитные моменты электрона Спиновые моменты электрона Вращение электрона вокруг собственной оси создает механический момент количества движения (спин) р, параллельный этой оси: 14

Диамагнетизм металлов и их сплавов в основном определяется магнитной восприимчивостью решетки. Он обусловлен орбитальными моментами электронов, принадлежащих ионам металла, которые находятся в узлах решетки. Что касается коллективизированных электронов, то они обладают диамагнитным и парамагнитным моментом, причем последний преобладает. Поэтому коллективизированные электроны парамагнитны. Ограничимся рассмотрением орбитальных моментов решетки. Рассмотрим электрон с зарядом е, движущийся по круговой орбите радиусом r с частотой : ДИАМАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА 15

[Кл/см 2 ] = [Ам 2 ] Принимая V= r и =2, где V и – линейная и угловая скорость, получим: где m-масса электрона; P=mVr –момент количества движения электрона по орбите (или орбитальный момент) Орбитальные моменты электрона Отношение орбитальных моментов электрона (магнитного и механического) в два раза меньше, чем отношение спиновых моментов. По этому отношению определяют, каким магнитным моментом, орбитальным или спиновым, обусловлен магнетизм того или иного вещества. Это отношение можно получить экспериментальным путем. Если его значение находится между 1 и 2, то это означает, что магнетизм тела обусловлен частично спиновыми и частично орбитальными моментами. Магнитный момент тока: 16

Диамагнитные свойства Где V и линейная и угловая скорость Наложение поля вызывает изменение угловой скорости С другой стороны изменение центростремит. силы: (1) (2) Подставляя (2) в (1) Для одного атома (ион в узле решетки) Диамагнитная восприимчивость 1 моля [м 3 /моль] (Для случая H S) (центростремит. сила) Центростремит. сила f изменяется на величину f под действием силы Лоренца Магнитный момент тока: где z-число электронов а ионе (6 вместо 4, т.к. не все ориентации орбит равновероятны) 17

Схема образования диамагнитного момента - 2ΔM (f – центростремит. сила, Δf –сила Лоренца) Диамагнетизм возникает при наложении магнитного поля вследствие электромагнитной индукции. Возникает добавочный магнитный момент ΔМ, направленный против поля. Наложение поля вызывает изменение угловой скорости электрона Δ Типичными диамагнетиками являются благородные газы, состоящие из атомов с завершенными электронными оболочками. Магнитные моменты электронов скомпенсированы и поэтому благородные газы не имеют собственного магнитного момента. Поскольку на схеме имеет место компенсация двух равных, но противоположных по знаку моментов (+М и -М), то диамагнетизм возникает под воздействием поля также и в отсутствии собственного магнитного момента атома. Схема образования диамагнитного момента 18

Любой элемент является диамагнитным, если он ионизирован настолько, что электронная оболочка его атома такая же, как у атома благородного газа. Например, одновалентный Na нужно ионизировать однократно (до Na + ), a двухвалентный Ca --двукратно (до Са +2 ), чтобы их ионы стали диамагнитными, хотя металлические нейтральные Na и Ca парамагнитны. Можно считать, что ионы, составляющие пространственную решетку металлов, обладают такой же диамагнитной восприимчивостью, что и ионы этих металлов в солях или водных растворах. Диамагнитная восприимчивость атомов или ионов не зависит от температуры. В первом приближении то же самое относится и к парамагнитной восприимчивости электронов проводимости. В результате восприимчивость большинства диамагнитных реальных металлов также не зависит от температуры. Не зависит она и от напряженности магнитного поля. Однако при низких температурах, вблизи абсолютного нуля диамагнитная восприимчивость Bi, Zn, Sn, Be, Mg, In, Cd, Ga и графита периодически изменяется в зависимости от напряженности поля. Диамагнитная восприимчивость это наведенная (индуцированная) восприимчивость, и ее появление непосредственно предсказывается классической электродинамикой. Следовательно, диамагнетизм это универсальное явление. Если какое-либо вещество имеет положительную восприимчивость (парамагнетик, ферромагнетик и др.), то это означает, что вклад диамагнетизма относительно мал. 19

Характерной чертой парамагнитных тел является наличие у их атомов собственного постоянного магнитного момента, не зависящего от того, приложено или нет извне магнитное поле. В отсутствии поля такое тело немагнитно ввиду того, что из-за теплового движения устанавливается беспорядочное распределение пространственной ориентации элементарных магнитных моментов, нейтрализующих друг друга. Таким образом, намагничивание парамагнитного тела при увеличении напряженности поля сводится к тому, что магнитное поле ориентирует в одном направлении атомные моменты, преодолевая дезориентирующее действие теплового движения. Отсюда следует, что восприимчивость парамагнитного тела зависит от температуры. Парамагнитные свойства 20

На основе рассмотрения взаимодействия орбитального магнитного момента электрона с внешним магнитным полем выводится формула Кюри-Вейсса, связывающая магнитную восприимчивость 1 моля парамагнитного вещества с температурой: Парамагнитная восприимчивость Fe Существует линейная зависимость 1/ от Т. Эта зависимость справедлива для каждого парамагнетика лишь в определенном интервале температур. 21

До сих пор мы рассматривали магнетизм, который связан с локализованными моментами ионов (в узлах решетки). Что касается магнетизма коллективизированных электронов, то он может быть рассчитан только на квантово-механической основе. Он является спиновым магнетизмом. Каждый спин имеет свой магнитный момент, который при взаимодействии с полем обнаруживает парамагнитную восприимчивость. Наряду с этим в поле возникает индуцированный момент, направленный против поля. т. е. диамагнитная восприимчивость. Как уже было сказано, диамагнетизм это явление универсальное. Положительная восприимчивость коллективизированных электронов называется парамагнетизмом Паули, отрицательная диамагнетизмом Ландау. Магнетизм коллективизированных электронов Расчет показывает, что парамагнитная восприимчивость коллективизированных электронов в 3 раза больше диамагнитной, так что они парамагнитны. Парамагнитная восприимчивость электронного газа Парамагнитная восприимчивость локализованных электронов т.к. 22

Магнетизм элементов В простых В-металлах (1- 4 группы) диамагнетизм ионной решетки преобладает над парамагнетизмом коллективизированных s- и р- электронов простых (непереходных) металлов невысокая и не зависит от Т переходных металлов высокая и зависит от Т Сильно выраженный парамагнетизм d - металлов объясняется коллективизацией части (неспаренной) d-электронов, которые вместе с s-электронами обладают парамагнитной восприимчивостью (собственным магнитным моментом) Зависимость полной функции распределения N( ) для Cu и Ni. Пологая кривая – 4s, выпуклая - 3d. 23

Измерение парамагнитной и диамагнитной восприимчивости Схема установки для измерения магнитной восприимчивости (магнитометр Фарадея): 1- электромагнит; 2 – образец; 3 – опора весов; 4 – катушка с сердечником. Парамагнитную или диамагнитную восприимчивость можно определить по силе, с которой образец втягивается в неоднородное магнитное поле или выталкивается из него. Такое поле имеет электромагнит со скошенными полюсами. Образец, помещенный в межполюсное пространство электромагнита со скошенными полюсами, втягивается (или выталкивается) силой F, величина которой определяется формулой: где - магнитная восприимчивость образца; V - объем образца; H – напряженность магнитного поля; dH/dx – градиент поля вдоль направления х. К одной чаше аналитических весов подвешен испытуемый образец, а к другой чаше - ферромагнитный сердечник, входящий в индукционную катушку. При пропускании через катушку слабого постоянного тока i сердечник в нее втягивается, а образец вытягивается из неоднородного магнитного поля. Добиваясь равновесия, можно по силе тока i определить F, а следовательно, величину 24

Магнитное упорядочение. Спонтанный магнетизм, где и векторы электронных спинов атомов i и j в единицах ħ; А ij - обменный интеграл для двух соседних атомов, являющийся материальной константой. В ферромагнетике минимум электростатической энергии взаимодействия получается при параллельном расположении спинов электронов Схематическая зависимость обменного интеграла А от отношения периода решетки к радиусу незаполненной оболочки a/r (Кривая Бете- Слетера) Если А>0, то min W обм при φ=0 0 (ферромагнетизм) Если А

Из эксперимента следует, что ферромагнетизм 3d-металлов обусловлен не орбитальными, а спиновыми магнитными моментами, именно они при определенных условиях устанавливаются в веществе так, что возникает ферромагнетизм Обменное взаимодействие характеризуется так называемым интегралом обмена, который очень сильно зависит от расстоянии между атомами в кристаллической решетке. При значительных расстояниях между атомами это взаимодействие равно нулю. С уменьшением расстояния взаимодействие растет, интеграл обмена положителен. При положительном значении интеграла обмена взаимодействие приводит к параллельной ориентации спинов, что в свою очередь ведет к самопроизвольной или спонтанной намагниченности вещества - основного свойства ферромагнетизма. При дальнейшем уменьшении расстояния интеграл обмена, пройдя максимальное значение, начинает убывать и становится отрицательным. При отрицательном значении интеграла обмена спины электронов самопроизвольно устанавливаются антипараллельно друг другу, что приводит к особому явлению, называемому антиферромагнетизмом. Как показали исследования, интеграл обмена положителен, т. е. вещество обладает ферромагнитными свойствами, если отношение диаметра атома к диаметру незаполненной оболочки больше 1,5. Вспомним: по отношению магнитного момента к механическому определяют, каким магнитным моментом, орбитальным или спиновым обусловлен магнетизм того или иного вещества. (спиновый) (орбитальный) 26

Можно сделать следующие выводы 1. Элементарными носителями ферромагнетизма являются электронные спины (в РЗМ электронные спины + орбитальные моменты электронов). 2. Ферромагнетизм присущ тем элементам, в которых: а) имеются внутренние незаполненные слои; б) отношение диаметра атома в кристаллической решетке к диаметру незаполненного слоя больше 1,5 (интеграл обмена положителен). Следует также отметить, что ферромагнетизм возможен лишь в кристаллическом состоянии ниже некоторой температуры, характерной для каждого ферромагнетика. 27

Атомное строение магнитно упорядоченных веществ 3d 4f Максимальное число электронов в слое (оболочке) равно 2n 2, где n - порядковый помер слоя. В первом слое может быть всего 2 электрона, во втором слое 22 2, или 8, а в третьем 23 2, или 18, в четвертом 32 электрона и т. п. Число электронов в каждом подслое ограничено. В s-подслое электронов не более двух, в р - подслое не более 6, в d – подслое - не более 10, в f - подслое - не более

Электронные слои и подслои в атоме железа В атоме железа целиком заполнены первый и второй слои с одинаковым количеством + и -- спинов в каждом. Одинаковое число + и -- спинов находится также во внешнем, четвертом слое. Что же касается третьего слоя, то в нем целиком, с одинаковым числом + и -- спинов, заполнены подслои 3s и Зр, а подслой 3d не заполнен и содержит 5 положительных спинов и 1 отрицательный. 29

МеталлТип магнитного упорядочения Гадолиний (Gd) Коллинеарный ферромагнетик при Т < 298 К (рис. е) Тербий (Tb) Коллинеарный ферромагнетик при Т < 219 К (рис. е). Антиферромагнитный геликоид при 219 К

В 3d-ферромагнетиках упорядочение относится к спиновым моментам. Орбитальный момент атома не создает ферромагнетизма, так как энергия взаимодействия электрического поля окружающих атомов с орбитальным моментом атома больше энергии спинорбитального взаимодействия (взаимодействие спинового момента электрона с орбитальным) внутри атома и это поле «замораживает» орбитальный момент, и он не участвует в магнитном упорядочении. В редкоземельных металлах магнитное упорядочение испытывают спиновые и орбитальные моменты. Это обусловлено тем, что 4f-оболочка расположена в глубине атома. В случае 3d металлов (Fe, Ni и Co) ферромагнетизм обусловлен прямым обменом. (Параллельная ориентация магнитных моментов атомов устанавливается благодаря прямому обмену (обменное взаимодействие). Обменная энергия в ферромагнитных 4f - металлах (Gd, Tb, Dy, Ho,Er, Tm) реализуется не прямым, а косвенным путем (косвенный обмен) при посредстве валентных s - электронов. При этом принимается, что f - электроны локализованы, а s -электроны коллективизированы. В Зd-металлах упорядочиваются моменты нескомпенсированных (неспаренных) 3d-электронов. В редкоземельных металлах (4f-металлах) упорядочиваются моменты нескомпенсированных 4f-электронов. Последние можно считать локализованными (не коллективизированными), так как 4f-уровни атомов экранированы электронами 5s, 5p и 6s. 31

Какое взаимодействие более сильное – прямое или косвенное ? Конкуренция между обменной и тепловой энергиями: W обм kТ c При с энергия теплового хаотического движения преодолевает энергию обмена c (Dy) = 85К c (Fe) = 1030К Более сильным является прямой обмен. При этом, число магнетонов Бора на атом: а (Dy) = 9 B а (Ni) = 0,6 B а (Fe) = 2,2 B а (Co) = 1,7 B 32

Кривая намагничивания и петля гистерезиса Зависимость B и μ o I=B- μ o H от напряженности магнитного поля H Явление отставания спада намагниченности от спада поля носит название магнитного гистерезиса H μmax 1,3 H c B r -остаточная индукция H c -коэрцитивная сила I s – намагниченность насыщения I r – остаточная намагниченность – магнитная проницаемость ФЕРРОМАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА (ОПЫТНЫЕ ДАННЫЕ) 33

Вследствие магнитного гистерезиса при одном и том же значении магнитного поля намагниченность образца может иметь различные значения, которые зависят не только от напряженности магнитного поля, но и от предыстории образца. Такая петля гистерезиса, при которой намагниченность изменяется от I S до I S носит название предельной. Она является одной из важных характеристик ферромагнетика. Материалы с большой коэрцитивной силой имеют широкую петлю гистерезиса. Они трудно размагничиваются и называются магнитно-жесткими материалами. Из таких материалов изготавливают постоянные магниты. Магнитно-мягкие материалы, наоборот, обладают малой коэрцитивной силой и узкой петлей гистерезиса. Такие материалы используются в трансформаторах, статорах и роторах динамомашин и моторов и т. д. Виды магнитных материалов 34

Температурная зависимость самопроизвольной намагниченности (теоретическая кривая нанесена в виде сплошной линии) Типы зависимости I s и T для ферримагнетиков (а), типичная зависимость χ от T для антиферромагнетиков (б) θNθN Самопроизвольная намагниченность зависит от температуры Ферримагнетики K - Температура компенсации N – Температура Нееля Антиферримагнетики 35

При образовании металла, атомы приходят в соприкосновение друг с другом, причем 4s-электроны «коллективизируются», теряя прочную связь со своими атомами, и образуют «газ свободных электронов». Некоторому изменению подвергаются и другие электронные слои, в частности, слой 3d. В чем причина дробности n эфф ? 36

Энергетические состояния 3d- и 4s-электронов в изолированном атоме (а) и в случае, когда атом входит в состав твердого тела (б). Как видно из рисунка, в атоме никеля, находящемся в свободном состоянии, полностью заполнены все +3d и ±4s-состояния, тогда как энергетически более высокие -3d состояния, заполнены лишь частично. Сохранившиеся «вакансии» дают перевес числа +3d электронов над числом -- Зd электронов, что и определяет атомный магнитный момент изолированного атома никеля, равный двум магнетонам Бора. Распределение электронов в свободном атоме и в металле (в Ni) Распределение электронов в атоме Fe (в металле) При образовании металла энергетические уровни в атоме изменяются и это изменение приводит к тому, что перевес (+)-спинов над ()-спинами, приходящийся в среднем на атом, равняется 0,6 магнетона Бора. Справа изображено энергетическое состояние атома железа, находящегося в металлическом состоянии. Общий перевес (+)-спинов над ()-спинами равен примерно 2,2 магнетонам Бора. 37

При переходе тела из парамагнитного в ферромагнитное состояние в процессе охлаждения изменяется его объем. Объем его может увеличиться ( V> 0) и уменьшиться ( V < 0) в зависимости от природы тела. При этом меняются линейные размеры. Относительное изменение линейных размеров называется магнитострикцией и обозначается (= l/l). Линейные размеры ферромагнитного тела изменяются также и при его намагничивании при постоянной T < с. В этом случае его объем изменяется, как правило, незначительно. Если продольный размер стержня увеличивается, то диаметр его уменьшается, и наоборот, что также зависит от природы тела;, связанная с возникновением ферромагнетизма, обозначается п и называется магнитострикцией парапроцесса. при намагничивании называется магнитострикцией технического намагничивания. Она достигает максимума при магнитном насыщении ( s ). I s,θ c, п, К, s -- структурно нечувствительны. Это связано с наличием или температурным изменением магнитного порядка. H c, μ, χ, I r структурно чувствительны. Они связаны с намагничиванием, т. е. с изменением доменной структуры. Магнитные свойства могут быть структурно чувствительными и структурно нечувствительными. Структурная чувствительность это зависимость свойства от структуры тела (величина зерна, его ориентировка, наличие двойников и дефектов упаковки, величина и разориентировка блоков, наличие дислокаций и точечных дефектов). В наиболее общей форме структурную чувствительность можно определить, как зависимость свойства от дефектов решетки. Современная теория ферромагнетизма в основном делится соответственно на два раздела теорию спонтанного магнетизма (магнитного упорядочения) и теорию технического намагничивания (кривая намагничивания, петля гистерезиса). 38

Энергия ферромагнетика Электростатическая энергия обменного взаимодействия Магнитная энергия Магнитостатическая энергия Энергия взаимодействия постоянного магн. поля с пост. магн. моментом Энергия, связанная с размагничивающим фактором Энергия анизотропии Кристаллическая энергия Энергия магнитострикции 39

Магнитостатическая энергия 1) Взаимодействие постоянного магнитного поля с постоянным магнитным моментом Магнитная энергия Отрицательное значение W H соответствует тому случаю, когда общая свободная энергия системы уменьшается благодаря магнитостатической энергии. Поместим в поле Н однодоменную частицу с постоянным магнитным моментом (намагниченностью) I. 40

Схема действия внутреннего поля H o при наличии остаточной намагниченности I r (а) и при воздействии внешнего поля H (б) 2) Энергия, связанная с размагничивающим фактором В реальных случаях, когда тело имеет конечные размеры (разомкнутая магнитная цепь), при намагничивании внутри тела создастся внутреннее поле H 0, направленное против внешнего магнитного поля H, которое уменьшает I по сравнению с тем случаем, когда Н = 0 (тороид). Но и в отсутствие внешнего поля (H = 0) в намагниченном теле действует так называемый размагничивающий фактор N. H=0 H0H0 N зависит преимущественно от формы тела, но не от истинных (N = 0) магнитных свойств вещества Размагничивающее поле противодействует намагничиванию тела. Чем сильнее намагничено тело, тем больше l/dN N ЭллипсоидЦилиндрЭллипсоидЦилиндр ,334 0,174 0, ,27 0,14 0, ,0203 0,0068 0,0014 0, ,0172 0,006 0,0013 0,00036 Размагничивающий фактор N в зависимости от l /d (отношение длины к Ø) N постоянна для данной формы образца при индукции не выше 70-80% от насыщения 41

Графический метод определения μ o I (H ист ) с учетом размагничивающего фактора Построение истинной кривой намагничивания Коэрцитивная сила (H c =OF) практически не зависит от размагничивающего фактора aс=еf 42

Кристаллическая энергия Кривые намагничивания монокристаллов Fe, Ni, Co вдоль главных кристаллографических направлений Намагничивание ферромагнитного монокристалла зависит от кристаллографического направления, в котором приложено поле В Fe (ОЦК) направление легкого намагничивания. Направление трудного намагничивания. 3-осный ферромагнетик. В Ni (ГЦК) направление легкого намагничивания. Направление трудного намагничивания. 4-осный ферромагнетик. В Co (ГП) направление легкого намагничивания. Направление трудного намагничивания. 1-осный ферромагентик. В отсутствие внешнего магнитного поля и внутренних напряжений в теле вектор намагничивания домена направлен вдоль оси легкого намагничивания. 43

Где K o, K 1, K 2 – константы анизотропии; α 1, α 2, α 3 – косинусы углов между направлением намагничивания и тремя направлениями кристалла, взятыми в качестве осей координат Полная энергия анизотропии (по Акулову Н.С.) 44

Последовательность намагничивания в ферромагнетике В отсутствии поля кристалл разбит на домены с разным направлением векторов намагниченности таким образом, что Σ намагниченность минимальна или = 0 (Участок I) Домены, благоприятно ориентированные к внешнему полю, расширяются, а другие – сужаются. (Участки II и III) Происходит вращение вектора намагниченности. Совпадение направлений вектора намагничивания и поля H соответствует магнитному насыщению тела (горизонтальный участок). Вращение I s более энергоемко, чем движение доменных границ 4 5 Остаточной намагниченности I r соответствует стадия 4 ( возврат I s к ближайшему направлению легкого намагничивания ) При полной намагниченности домены отсутствуют Каждый домен насыщен до насыщения I s 45

Схема зависимости обменного интеграла А от межатомного расстояния D Магнитоупругая энергия Магнитострикция парапроцесса Fe Ni п >0 п θ C для Fe (а) и Ni (б). Изменение объема связано с магнитострикцией парапроцесса, а образование эллипсоидности с магнитострикцией технического намагничивания. 46

Кривые намагничивания и петли гистерезиса сплава Fe-8%Ni ( >0 ) без нагрузки (а) и при растяжении (б). При >0 (Fe) растягивающие напряжения облегчают процессы намагничивания: и B r увеличиваются, а H c уменьшается. Сжимающие напряжения, напротив, уменьшают и B r, но повышают H c.. Совместное действие магнитного поля и упругих напряжений Результат зависит от знака Под влиянием кристаллической анизотропии и внешних сил устанавливается наивыгоднейшее направление самопроизвольного намагничивании (вектора I s ) в каждом домене, соответствующее минимуму энергии, и изменение этого направления связано с дополнительной энергией K эфф, которая называется эффективной константой магнитной анизотропии. Она складывается из энергий кристаллической анизотропии (К) и магнитоупругой Не всегда I s направлена вдоль оси легкого намагничивания При s >> К, т.е очень сильных напряжениях (внешних или остаточных внутренних) или очень малой кристаллической анизотропии К направление легкого намагничивания изменяется. 47

Возможная доменная структура в одноосном кристалле (Co) Доменная структура Если бы действовали только обменные силы, ориентирующие спины и тем самым формирующие домен, то энергетически выгодным был бы случай а. Под влиянием W N ферромагнетик приобретает дополнительную энергию. Вследствие этого в кристалле домены образуются таким образом, чтобы магнитный поток был замкнутым. При переходе от варианта а к г вклад W N уменьшается. Появление «треугольных» (в пространстве--призматических) доменов на торцовых поверхностях кристалла (в) приведет к увеличению W a. Таким образом, уменьшение W N появляется за счет увеличения W a. Стремление к уменьшению W a приводит к уменьшению общего объема «треугольных» доменов (г). Форма и размер доменов определяются конкуренцией обменной энергии (W обм ), энергии анизотропии (W a ) и размагничивающего фактора (W N ). 48

Схема расположения двух доменов с антипараллельными векторами намагниченности: а – невозможный случай; б - возможный Доменные границы Граница раздела двух доменов представляет собой переходный слой, в котором возникает дополнительная энергия анизотропии и обменная. Чем больше ширина переходного слоя, тем меньше вклад в энергию междоменной границы, обусловленный обменным взаимодействием спинов. Междоменная поверхностная энергия велика Междоменная поверхностная энергия низкая 49

Учет конкуренции между обменными силами, размагничивающим действием поверхности и магнитной анизотропией позволил рассчитать линейные размеры доменов. Чем больше обменная энергия и поверхность тела при постоянном его объеме (т. е. чем оно более вытянуто и чем, следовательно, меньше размагничивающий фактор), тем толще домены, вытянутые вдоль направления легкого намагничивания в кристалле. Чем больше константа анизотропии, тем домены тоньше. δ межатомных расстояний L - размер тела 50

Очень мелкие изолированные частицы не дробятся на домены, так как образование доменов приводит к значительной энергии границ, которая превышает их магнитностатическую энергию. Такие частицы называются однодоменными. Их размер имеет порядок сотен межатомных расстояний. Теоретически существование однодоменных частиц возможно до линейных размеров порядка 1,0 нм. Однодоменные частицы Частицы железа при размерах d< 1,0 -1,2 нм перестают быть ферромагнитными (неопределенность Гейзенберга). 51

Схема смещения границы при образовании структуры «шлейфа» (по Кондорскому-Неелю) Теория коэрцитивной силы при наличии неферромагнитных включений (Е.И.Кондорский) Основное допущение: Это означает, что на процесс намагничивания преимущественно влияет кристаллическая анизотропия, а не внутренние (внешние) напряжения Обнаружено, что при возникновении полей рассеяния возле включений образуется доменная субструктура. Магнитный поток как бы обходит включение и внутри домена возле включения образуются малые домены треугольной формы. Учет К обусловлен образованием паразитного домена с перепендикулярным направлением I s (тратится энергия на его образование) 52

Согласно теории Е.И. Кондорского для гетерогенных материалов: где – объемное содержание включений. Принято, что = K 1 γ – удельная поверхностная энергия междоменной границы [Дж/м 2 ] Поры действуют также, как и неферромагнитные включения ( уравнение справедливо для

Теория напряжений (Е.И.Кондорский) Влияют, преимущественно, внутренние напряжения. Основное допущение: Распределение внутренних напряжений для линейно- напряженного состояния При (максимально возможная коэрцитивная сила) 54

Абсолютно изолированная однодоменная частица может иметь коэрцитивную силу (по Е.И Кондорскому) : где и размагничивающий фактор поперек и вдоль частицы При очень малых коэрцитивных силах в так называемых магнитомягких материалах необратимое намагничивание осуществляется смещением границы между доменами. Для магнитотвердых материалов коэрцитивная сила может достигать сотен и тысяч A/м 2 также при смещении границы, если велика константа анизотропии. В однодоменных частицах перемагничивание осуществляется вращением вектора I s. т.е. 55

Методы измерения ферромагнитных свойств БАЛЛИСТИЧЕСКИЙ МЕТОД Недостаток метода – необходимы тороидальный образец и калибровка Основан на явлении индукции. Гальванометр G должен иметь большой период колебаний (10-20с) где C b - коэффициент, численно равный количеству электричества в кулонах, протекшему через баллистический гальванометр при его отклонении в =1. - баллистическая постоянная I - сила тока в цепи 1, n / - число витков в первичной цепи, l – длина средней окружности тороида Давая все больший ток I в цепь 1, будем увеличивать поле H и получать большие показания гальванометра. Вычисляя по индукцию В, можно по значениям H и В построить кривую намагничивания. 56

Магнитометрический метод Схема вибрационного магнитометра для записи кривой намагничивания и петли гистерезиса (стрелками показано направление колебаний) 1. Намагничивающее устройство. 2. Механическая или электромагнитная система. 3. Образец. 4. Измерительные катушки. 5. Вольтметр. 6. Датчик Холла., где I э – намагниченность насыщения эталона; V э и V- объем эталона и образца; э –показания измерительного прибора, снятые в процессе колебания эталона и образца. Может быть снята как начальная ветвь намагничивания, так и петля гистерезиса Необходимо вводить поправку на размагничивающий фактор, где Е –ЭДС в катушках, А-амплитуда колебаний, – частота колебаний, К – коэфф., зависящий от характеристик катушек, размеров и формы образца, М-магнитный момент образца. Позволяет измерять намагниченность образца (I),т.к H-const Измеряет магнитный момент образца, а не индукцию !!! 57

Гистерезисные свойства НК никеля Микроструктура никеля: а - в СМК состоянии, D~100нм; ячейки (фрагменты) б - после пребывания образца при комнатной температуре в течение 1 месяца; идет возврат в - после отжига при 473 К; появляется полосчатый контраст на ГЗ г - после отжига при 673 К, D~3 мкм. Прошла рекристаллизация. Видны двойники отжига В Ni после ИПД текстура практически отсутствует 58

Зависимость коэрцитивной силы и относительной остаточной намагниченности Ni с СМК структурой от температуры 20 мин отжига. Диаграмма, иллюстрирующая влияние различных факторов структуры на величину коэрцитивной силы Остаточная намагниченность Ni У отожженного КЗ Ni H c =0,085 кА/м. Росту H c способствует какρ, так и d В однородных ферромагнетиках движение доменных границ - основной механизм перемагничивания Р 59

I r =0,50*I s – теоретический расчет для поликристаллического ферромагнетика, состоящего из одноосных (0001) в магнитном отношении хаотически разориентированных зерен. ( s )>k 1 Для поликристаллического, нетекстурованного и недеформированного Ni теоретический расчет дает величину I r = 0,86*I s {четырехосный (111) ферромагнетик}. ( s )

МеталлТип магнитного упорядочения Гадолиний (Gd) Коллинеарный ферромагнетик при Т < 298 К (рис. е) Тербий (Tb)Коллинсарный ферромагнетик при Т < 219 К (рис. е). Антиферромагнитный геликоид при 219 К

Гистерезисные свойства диспрозия с СМК структурой Микроструктура Dy с СМК структурой и электронограмма соответствующего участка. D~200 нм. Наличие муара указывает на кристалличность, а кольцевой характер дифрактограммы – на большие разориентировки зерен. Dy: Коллинеарный ферромагнетик при Т < 85 К. Антиферромагнитный геликоид при 85 К< Т< 179 К Н кр =880кА/м (для сравнения, в Tb=1,6 кА/м ) Деформация не изменяет фазового состояния Dy: Как в КЗ, так и в СМК существует стабильная при нормальных условиях ГПУ решетка ВОПРОС: Влияет или нет ГАФМ порядок на процессы перемагничивания? 62

Кривые размагничивания Dy после интенсивной пластической деформации, измеренные при температурах: К; К; К; К. Кривые размагничивания сильно деформированного Dy, отожженного при 373 К. Кривые измерены при температурах: К; К; К; K. Петли гистерезиса ФМ Пара ГАФМ ФМ Пара Н с =200 кА/м При 160К ФМ и АФМ сосуществуют, что не наблюдается в монокристалле 63

Кривые размагничивания сильнодеформированного Dy, отожженного при 473 К. Кривые измерены при температурах: К; К; К; К. Кривые размагничивания сильнодеформированного Dy, отожженного при 1023 К. Кривые измерены при температурах: К: К: К. Продолжается рост 64

Геликоидальный порядок спинов чувствителен к совершенству кристалла в направлении [0001]. Поскольку деформация в ГПУ решетке идет, в основном, по базисным плоскостям зерен, размеры совершенной части кристаллитов в направлении [0001] небольшие. Поэтому в таких чрезвычайно тонких кристаллитах нет условий для формирования ГАФМ порядка. Условия же для формирования ФМ порядка в таких кристаллитах сохраняются. Причина отсутствия ГАФМ порядка в деформированном Dy 65

ДОМЕННАЯ СТРУКТУРА КОБАЛЬТА И НИКЕЛЯ С СМК СТРУКТУРОЙ Для выяснения вопроса, почему в исследуемых образцах, несмотря на столь малые размеры кристаллитов, Н с остается значительно меньше расчетной, необходимо изучение доменной структуры (ДС) Ni и Со в различных структурных состояниях. По критерию однодоменности должно быть: Н с (Ni)=12 кА/м, Н с (Co)=480 кА/м Критерий однодоменности Реально в СМК Ni Н с =5,2 кА/м, в СМК Co Н с =21,2 кА/м, Хотя размеры кристаллитов близки к критерию однодоменности R 66

Метод исследования доменной структуры Традиционно используемые метод Акулова-Биттера и метод, основанный на эффекте Керра, позволяют исследовать магнитную структуру лишь на поверхности образцов и, кроме того, во многих случаях имеют недостаточное разрешение. 1) Акулова - Биттера ; 2) Керра; 3) Лоренцева микроскопия Метод состоит в том, что отполированную электролитическим способом поверхность размагниченного ферромагнитного образца покрывают коллоидным раствором тонкого порошка железа и наблюдают под микроскопом образующиеся при этом фигуры (фигуры Акулова Биттера), являющиеся границами доменов. Концентрация частиц железа на границах объясняется тем, что они притягиваются образующимися в этих местах потоками рассеяния. 67

а- установка для наблюдения доменов с помощью магнитооптического эффекта Керра; б – поворот плоскости поляризации света, отраженного доменами ферромагнитного образца, ось легкого намагничивания которого перпендикулярна поверхности. 68

Доменные стенки Блоха и Нееля 69

Доменная структура Ni с СМК структурой Доменная структура СМК никеля: а - малая степень дефокусировки; б - большая степень дефокусировки; в - край фольги. Видны крупные домены, охватывающие множество зерен Видна рябь намагниченности и характерные доменные стенки с перевязками В замыкающих областях вектор I s параллелен краям, что обеспечивает минимум магнитостатической энергии 70

Доменная структура КЗ никеля. 1) Доменные стенки в КЗ Ni более прямые, чем в СМК, однако проходят по телу зерен, не изменяя направления пересекают границы зерен. Лишь в отдельных случаях можно обнаружить доменные стенки, проходящие по границам зерен. Характер доменной структуры не изменяется даже в пределах достаточно крупных зерен. 2) Конфигурация стенок вблизи края фольги также определяется магнитостатическими эффектами. 3) При намагничивании горизонтальным полем образец полностью намагничивался при 44 кА/м, причем намагничивание происходило вначале смещением доменных стенок, а затем поворотом вектора намагниченности. 71

Hc, μ,, Ir структурно чувствительные свойства (гистерезисные). Они связаны с намагничиванием, т. е. с изменением доменной структуры. Is,θc, п, К, s -- структурно нечувствительные свойства. Они связаны с наличием или температурным изменением магнитного порядка. Вспомним: ТЕМПЕРАТУРНАЯ ЗАВИСИМОСТЬ НАМАГНИЧЕННОСТИ ФЕРРОМАГНЕТИКОВ С СМК СТРУКТУРОЙ 72

Температурная зависимость намагниченности насыщения Ni с нанокристаллической структурой Температурные зависимости намагниченности насыщения НК никеля после компактирования (кривая 1) и отжига при температурах: К; К; К; К и К. Метод получения материала: компактирование порошка размером ~10 нм и отжиг при различных температурах перегиб θC(723К)=625К Т отж, К с, К Табличное значение θC(Ni)=631K Эффект снижения s в НК еще более сильный, чем в СМК (!) Порошок Ni получен методом «ball-milling» 73

В Ni с НК структурой, полученной "ball-milling" методом, объяснить столь значительное уменьшение намагниченности насыщения, как в случае СМК, невозможно. Средний размер кристаллитов в НК структуре ~ 20 нм. В этой структуре существуют и более мелкие кристаллиты. Известно, что в частицах очень малых размеров начинается флуктуация направлений магнитного момента. Величину размера таких частиц можно определить из следующего условия: при некотором значении их размеров средняя тепловая энергия kБТ становится больше или равна энергии анизотропии kэффV (kБТ kэффV ). Подставляя в это неравенство значения константы анизотропии Ni (-5,7х10 3 Дж/м 3 ), постоянной Больцмана (1, Дж/К) и комнатной температуры, получим для размера частицы величину ~ 10 нм. Если средний размер кристаллитов равен 20 нм, то среди них обязательно присутствуют кристаллиты с размером ~10 нм. Следовательно в НК Ni наблюдаемое уменьшение Is должно быть вызвано не только неколлинеарностью магнитных моментов в областях объема, содержащих разного рода дефекты, но и суперпарамагнетизмом чрезвычайно мелких кристаллитов. ). Почему в НК Ni s снижается сильнее, чем в СМК ? 74

Температурная зависимость намагниченности диспрозия с СМК структурой Зависимости (T) деформированного Dy после отжига при 373 К. Измерения при Н=320 кА/м (1); 1000 кА/м (2). DyКоллинеарный ферромагнетик при Т < 85 К (рис. е). Антиферромагнитный геликоид при 85 К < Т < 179К (рис. д) ФМ ГАФМ ПМ Нкр=880кА/м Особенности (T) кривых: 1) Типичный для 3d ФМ вид 2) Низкие значения в 10 раз Зависимости (T) деформированного Dy с СМК структурой. Измерения при Н =320 кА/м (1); 1000 кА/м (2). 1) –увеличиваются 2) Появляется пик при ~180К(1000кА/м)- нонсенс! Деформация не изменяет решетку - сохраняется ГПУ решетка θNθN 75

Зависимости (T) деформированного Dy после отжига при 473 К. Измерения при Н=320 кА/м (1); 1000 кА/м (2). Зависимости (T) деформированного Dy после отжига при 1023К. Измерения при Н=320 кА/м (1); 1000 кА/м (2). ФМ ГАФМ ПМ Особенности (T) кривых: 1) еще более увеличилась. 2) На кривой (T) при 320 кА/м ступенька есть. 3) На кривой (T) при 1000 кА/м исчезла ступенька 76

Выводы 1) Уменьшение намагниченности в НК Ni достигает 16%. Столь значительное уменьшение s объясняется в основном переходом некоторой части кристаллитов (с размерами

Благодарю за внимание 78