Введение в физические свойства твёрдых тел Лекция 12. Фазовые переходы

2 Содержание раздела Феноменологическое описание Классификация Фазовые превращения в однокомпонентной системе Фазовые превращения в смеси веществ Термодинамика фазовых переходов

3 Фазовые переходы При изменении внешних параметров, изменяется состояние термодинамической системы При квазиравновесных процессах эволюцию системы можно представить графиком При некоторых значениях термодинамических параметров на таких зависимостях наблюдаются особенности – точки разрыва термодинамических функций или их производных В этих точках происходят фазовые переходы

4 Фазовые переходы Точное определение фазового перехода дать затруднительно Фазовый переход бывает трудно отличить от химического превращения Характерной особенностью фазового перехода является не плавное изменение термодинамических функций при некоторых определённых значениях термодинамических параметров

5 Фазовые переходы Теория фазовых переходов включает следующие аспекты: Термодинамический Кинетический Структурный С точки зрения термодинамики проблема заключается в том, чтобы установить условия устойчивости различных термодинамических состояний (фаз) вблизи точки перехода

6 Фазовые переходы Фазой называют однородную по свойствам область вещества, имеющую границу Закон фаз Гиббса устанавливает взаимосвязь между числом одновременно наблюдаемых фаз Ф, числом компонентов К в системе и количеством независимых термодинамических параметров Р, описывающих состояние фазового равновесия: Ф+Р=2+К

7 Фазовые переходы Кинетический аспект теории фазовых переходов заключается описании развития процесса превращения во времени Способы описания кинетики фазовых превращений во многом аналогичны методам, используемым в химии твёрдого тела

8 Фазовые переходы Структурный аспект фазовых переходов состоит в во взаимосвязи характеристик фазовых переходов с изменением структуры вещества Фазовому переходу обычно соответствует изменение в расположении ядер атомов Такие переходы называются полиморфными

9 Фазовые переходы Кроме полиморфных переходов, существуют и другие виды фазовых переходов, например, переход в сверхпроводящее или сверхтекучее состояние

10 Классификация В равновесных условиях в точке фазового перехода энергии Гиббса сосуществующих фаз равны ΔG=ΔH-TΔS=0 При фазовом переходе первого рода наблюдается скачок первых производных энергии Гиббса по температуре и давлению, т.е. скачок S и V Эти изменения фиксируются экспериментально волюмометрическими и калориметрическими методами

11 Классификация Фазовый переход второго рода характеризуется скачком вторых производных свободной энергии: теплоёмкости С р, коэффициента термического расширения и сжимаемости На практике, некоторые переходы бывает трудно отнести к тому или иному типу

12 Классификация Согласно схеме Бюргера, различают полиморфные переходы затрагивающие первую и вторую координационные сферы Далее они разделяются на реконструктивные и деформационные Существуют так же переходы типа порядок-беспорядок и превращения с изменением типа химической связи

13 Классификация Реконструктивные полиморфные переходы происходят с перестройкой системы химических связей Это переходы первого рода Для них характерны большой активационный барьер и кинетические затруднения Пространственные группы симметрии различных фаз, как правило, различаются

14 Классификация При деформационных полиморфных переходах происходит постепенное искажение системы химических связей, которое в определённый момент приводит к изменению пространственной группы симметрии Это, как правило, фазовые переходы второго рода. Они протекают без кинетических затруднений. Между типами кристаллических структур двух фаз имеется соответствие

15 Классификация В переходах типа порядок-беспорядок наблюдается разупорядочение/упорядочение расположения элементов в кристаллической структуре Примером является переход из/в сегнетоэлектрического состояния дигидрофосфата аммония NH 4 H 2 PO 4 Такие переходы являются диффузионно- затруднёнными

16 Классификация Примером полиморфного перехода с изменением характера химической связи является переход белое-серое олово Здесь связь меняется с металлической на ковалентную. Происходит изменение кристаллической структуры Не все переходы можно классифицировать по этой схеме Существуют и другие способы классификации

17 Классификация В качестве особого вида полиморфного перехода выделяют мартенситное превращение, наблюдавшееся первоначально при закалке стали Его особенности: Сдвиговый механизм Высокие скорости превращения Зависимость степени превращения от температуры Наличие гистерезиса перехода

18 Фазовые превращения в однокомпонентной системе Для двухпараметрической однокомпонентной Т.Д. системы на диаграмме Т-Р можно изобразить кривую фазового равновесия. При значениях Т.Д. параметров, соответствующих точкам этой кривой, в системе сосуществуют две фазы Можно получить вид этой кривой. Для этого рассмотрим цикл Карно между близкими изотермами

19 Фазовые превращения в однокомпонентной системе При переходе a b происходит увеличение объёма m(V п -V ж ), где m – масса испарившейся жидкости,V п - удельный объём пара, V ж - удельный объём жидкости. Q=m, - удельная теплота испарения На участке c-d Q=m' = A/(m ), A m(V п -V ж ) P ab cd P P V

20 Фазовые превращения в однокомпонентной системе Получаем: (V п -V ж ) P/ С другой стороны: = Т/Т Тогда: Т/Т (V п -V ж ) P/ Окончательно получаем уравнение Клапейрона- Клаузиуса:

21 Фазовые превращения в однокомпонентной системе При низких температурах V п V ж и свойства пара как у идеального газа V п RT/P P T TкTк

22 Фазовые превращения в однокомпонентной системе В координатной плоскости Р-Т области существования трёх агрегатных состояний разделены кривыми равновесия жидкость-пар, твёрдое тело-пар и твёрдое тело-жидкость (диаграмма состояния) Кривая жидкость-пар в верхней части ограничена критической точкой, а в нижней части – точкой затвердевания жидкости – тройной точкой ж тв. пар К 12 Т Р

23 Фазовые превращения в смеси веществ Рассмотрим наиболее простую диаграмму зависимости температуры плавления смеси от её состава, называемую диаграммой плавкости Смесь Bi и Cd начинает кристаллизоваться при более низкой температуре, чем чистый кадмий. При этом из смеси будут выделяться кристаллы кадмия, а жидкость обогащаться висмутом Затвердевание начинается в точке b

24 Фазовые превращения в смеси веществ При этом точка, изображающая состояние смеси начнёт двигаться вдоль линии bE Дальше температура не будет изменяться до полного затвердевания Точка Е называется эвтектической. В ней находятся в равновесии три фазы: твёрдые кадмий и висмут и их жидкая смесь t, 0 C Cd Bi b E

25 Термодинамика фазовых переходов Согласно теории Ландау, вблизи точки фазового перехода второго рода термодинамический потенциал можно разложить в ряд по малым значениям некоторой величины, называемой параметром порядка: F=F 0 +aλ 2 +bλ 4 +… В этом разложении отсутствуют нечётные степени

26 Термодинамика фазовых переходов Параметр порядка Т.д. потенциал Т>T 0 T0T0 Т

27 Термодинамика фазовых переходов Коэффициент а в разложении потенциала можно представить в виде линейной функции от температуры: а=α(Т-Т 0 ) Тогда из условия минимума т.д. потенциала можно найти температурную зависимость параметра порядка Она будет непрерывной функцией: λ(Т-Т 0 )

28 Термодинамика фазовых переходов Параметр порядка Т.д. потенциал Т>T 0 T0T0 Т

29 Фазовые переходы второго рода При фазовых переходах второго рода, связанных с изменением структуры, часто наблюдается поперечная мода оптического колебания кристаллической решётки с аномально малой (десятки см -1 ) частотой (мягкая мода) Это свидетельствует о неустойчивости имеющейся структуры

30 Фазовые переходы второго рода Мягкие моды можно наблюдать в спектрах комбинационного рассеяния Деформационный фазовый переход иногда может происходить со смещением атомов в различных направлениях При этом наблюдается образование доменов в пределах каждого из которых смещения происходят согласованно в одном направлении Пример – титанат бария

31 Заключение Фазовые переходы – это особенности поведения систем в термодинамических процессах Различают фазовые переходы первого и второго рода Выделяют несколько аспектов фазовых переходов

32 Контрольные задания Что такое фазовый переход? Какие бывают виды фазовых переходов? Чем они отличаются? Что такое полиморфный переход? Какие бывают виды полиморфных переходов? Что называется фазой? В чём заключается правило фаз Гиббса?

33 Контрольные задания В чём заключаются особенности реконструктивных переходов? В чём заключаются особенности деформационных переходов? В чём заключаются особенности мартенситных превращений? Что представляет собой кривая фазового равновесия?

34 Контрольные задания Что описывает уравнение Клапейрона- Клаузиуса? Что описывает диаграмма состояния? Что описывает диаграмма плавкости? Для чего используется параметр порядка в теории фазовых переходов? Что такое «мягкая мода»?

35