Введение в физические свойства твёрдых тел Лекция 7. Электронная структура твёрдых тел

2 Структура раздела Модель свободных электронов Распределение Ферми-Дирака Теплоёмкость, проводимость и теплопроводность металлов Приближение сильной связи

3 Модель свободных электронов Модель свободных электронов заключается в том, что валентные электроны могут свободно перемещаться в объёме твёрдого тела. Они не взаимодействуют друг с другом и с ионами решётки Эта модель позволяет объяснить различные свойства (простых) металлов

4 Модель свободных электронов Квантовомеханическое описание: Имеем одномерную потенциальную яму бесконечной глубины и длины L Уравнение Шредингера: Граничные условия: Решения: Энергия:

5 Модель свободных электронов 0 xL U(x)E E n

6 Модель свободных электронов Разместим N невзаимодействующих электронов согласно принципу Паули по 2 на одно состояние Получим n F =N/2 заполненных уровней Назовём энергией Ферми энергию наибольшего заполненного уровня энергии

7 Модель свободных электронов При Т0 в состоянии теплового равновесия электроны начинают занимать более высокие уровни, чем E F. При этом будут возникать незанятые состояния с E< E F Характер этого процесса определяет теплоёмкость электронной подсистемы

8 Модель свободных электронов Распределение электронов по возможным состояниям описывается функцией распределения Ферми-Дирака: где μ(Т) – химический потенциал системы электронов, определяемый из условий нормировки. f(E=μ)=1/2. f1

9 Модель свободных электронов 1 f E T=0 T 1 >0 T 2 >T 1 T 3 >T 2

10 Модель свободных электронов Трёхмерная бесконечно глубокая потенциальная яма:

11 Модель свободных электронов Изменим граничные условия. Сделаем их циклическими: Теперь решения представляются бегущими плоскими волнами: k i =±2πn/L Энергия:

12 Модель свободных электронов Заполненные значения энергии образуют шар в k-пространстве Уровень Ферми соответствует поверхности шара. Он отделяет заполненные состояния от свободных (при Т=0) Компоненты волнового вектора изменяются с шагом Δk i =2π/Lкаждому волновому вектору в k-пространстве соответствует ячейка (2π/L) 3

13 Модель свободных электронов N электронов заполняют фазовый объём: Отсюда получим: Таким образом, энергия Ферми пропорциональна плотности электронного газа

14 Модель свободных электронов На температурной шкале энергии Ферми металлов соответствуют значения порядка десятков тысяч градусов Это означает, что в твёрдых металлах электронный газ является вырожденным, т.е. подавляющее большинство частиц находится в основном состоянии

15 Теплоёмкость газа свободных электронов Классическая теория не может объяснить малую теплоёмкость электронного газа При Т=0 она обращается в ноль, а при низких температурах пропорциональна абсолютной температуре Причина этого в том, что при нагревании в возбуждённое состояние переходит лишь малая часть электронов вблизи уровня Ферми

16 Теплоёмкость газа свободных электронов Плотность состояний: D(E) EFEF E

17 Теплоёмкость газа свободных электронов Число электронов, перешедших в возбуждённое состояние, порядка kT и пропорционально плотности состояний вблизи поверхности Ферми Средняя избыточная энергия каждого из этих электронов так же пропорциональна kT Поэтому, электронная теплоёмкость C e =dE/dT~T

18 Теплоёмкость газа свободных электронов Более точное соотношение: C e NkT/T F Таким образом, электронная теплоёмкость обратно пропорциональна температуре Ферми металла, так же как и плотность состояний в районе уровня Ферми При низких температурах электронная теплоёмкость преобладает над решёточной

19 Электропроводность металлов Модель электропроводности газа свободных электронов: В электрическом поле на электрон действует сила F=eE Под действием этой силы электрон начинает двигаться ускоренно, пока не испытает рассеяние через время τ При рассеянии электрон полностью теряет скорость, приобретённую за время ускорения

20 Электропроводность металлов Тогда, приращение скорости каждого электрона: Δv=eEτ/m Плотность тока: j=neΔv=ne 2 τE/m=σE Электропроводность: σ=ne 2 τ/m Получили закон Ома Удельное электросопротивление: ρ=1/σ=m/ne 2 τ В удельное сопротивление дают вклады рассеяние на фононах и на дефектах решётки: ρ=ρ L +ρ i

21 Электропроводность металлов При Т 0, ρ L0 и можно экспериментально определить вклад ρ i. При небольшой концентрации примесей эта величина на зависит от температуры ρ L ~T при температуре выше дебаевской и ρ L ~T 5 при низких температурах

22 Теплопроводность металлов Как и в случае фононной теплопроводности воспользуемся соотношением для коэффициента теплопроводности: K=Cv В качестве скорости частиц возьмём скорость на поверхности Ферми Длину свободного пробега выразим через скорость и время релаксации τ: =v F τ

23 Теплопроводность металлов Для коэффициента электронной теплопроводности можно получить: Оказывается, что его отношение к проводимости есть произведение константы, не зависящей от свойств вещества на температуру:

24 Теплопроводность металлов Соотношение между теплопроводностью и проводимостью металлов называется законом Видемана-Франца Экспериментальные данные для температур С неплохо согласуются с этим законом

25 Модель почти свободных электронов Модель свободных электронов не может объяснить некоторые важные свойства твёрдых тел. Например, деление на проводники и изоляторы, оптические свойства Необходимо учесть периодичность потенциала кристалла Важнейшим следствием периодичности является возникновение зон запрещённых энергий электронов

26 Теорема Блоха Из трансляционной инвариантности кристаллической решётки следует, что волновая функция электрона должна иметь определённый вид: где u(k,r) – периодическая функция координаты, k – является параметром для u и ψ Это утверждение называется теоремой Блоха

27 Модель почти свободных электронов Ещё одно следствие трансляционной инвариантности заключается в том, что волновые функции и соответствующие им собственные значения функции Гамильтона являются «периодическими» в пространстве векторов обратной решётки

28 Модель почти свободных электронов E k π/a-π/a

29 Модель почти свободных электронов В качестве параметра волновой функции (и энергии) выбирают волновой вектор k из (первой) зоны Бриллюэна Это называется «схемой приведённых зон» Энергия состояния оказывается неоднозначной функцией волнового вектора E k π/a-π/a

30 Модель почти свободных электронов Различают так же схему расширенных зон и схему повторяющихся зон На границе зоны Бриллюэна электронное состояние можно рассматривать как вырожденное, т.е. двум различным волновым функциям соответствуют одинаковые значения энергии

31 Модель почти свободных электронов Теперь, если мы рассмотрим слабый периодический потенциал как малое возмущение, мы получим расщепление электронных уровней При этом возникнут зоны запрещённых энергий E k π/a-π/a

32 Приближение сильной связи Другой способ определения зонной структуры – рассматривать взаимодействие одинаковых атомных орбиталей (АО) При этом возникают связывающие и разрыхляющие молекулярные орбитали (МО), образующие зону разрешённых электронных состояний АО1 МО1 МО2 АО2

33 Электронные свойства кристаллов В диэлектриках есть полностью заполненная валентная зона и пустая зона проводимости, разделённые широкой (свыше 1 эВ) запрещённой зоной Полупроводники отличаются от диэлектриков меньшей шириной запрещённой зоны В металлах электроны заполняют часть разрешённой зоны (от 10 до 90 %)

34 Электронные свойства кристаллов В полуметаллах одна из зон почти полностью занята электронами или почти полностью свободна Обычно, в полуметаллах имеются перекрывающиеся электронные зоны Совокупность всех зон энергии и называется зонной структурой кристалла

35 Электронные свойства кристаллов Вблизи дна (или потолка) разрешённой зоны энергию электрона можно приближённо считать квадратичной функцией волнового вектора Эту зависимость можно выразить через параметр, называемый эффективной массой

36 Электронные свойства кристаллов Электронные свойства полупроводников зависят от поведения электронов, находящихся вблизи границ зон Поэтому, эффективная масса оказывается важным параметром, определяющим свойства кристаллов Она является тензорной величиной

37 Заключение Модель свободных электронов представляет собой газ невзаимодействующих между собой электронов в твёрдом теле Эта модель неплохо описывает особенности теплоёмкости, проводимости и теплопроводности металлов В модели свободных электронов важную роль играет понятие уровня Ферми

38 Заключение Электронный газ в металлах является вырожденным. Его температура Ферми очень высока. Этим объясняются особенности теплоёмкости металлов Согласно закону Видемана-Франца, следующему из модели свободных электронов, отношение теплопроводности металла к его проводимости есть произведение константы, не зависящей от свойств вещества на температуру

39 Заключение Наличие трансляционной инвариантности налагает определённые требования к виду волновой функции и зависимости энергии от волнового вектора Возникновение электронных энергетических зон можно объяснить в модели почти свободных электронов или в модели сильной связи Классификация твёрдых тел на проводники и диэлектрики отражает особенности заполнения электронных состояний

40 Контрольные задания В чём заключается модель свободных электронов? К каким результатам приводит модель свободных электронов? Что такое химический потенциал? Как он определяется? В каких пределах изменяется функция распределения Ферми-Дирака?

41 Контрольные задания Может ли химический потенциал электронного газа быть отрицательным? Каков порядок величины температуры Ферми электронного газа в металлах? Что означает вырожденность электронного газа? К чему приводит вырожденность электронного газа в металлах?

42 Контрольные задания Как связана температура Ферми с плотностью электронного газа? Как зависит теплоёмкость электронного газа от температуры? Почему? В чём заключается закон Видемана- Франца?

43 Контрольные задания В чём недостаток модели свободных электронов? В чём заключатся теорема Блоха? Какое следствие имеет периодичность решётки кристалла для его электронной структуры? В чём заключается приближение слабой связи? В чём заключается приближение сильной связи?

44 Контрольные задания Привести классификацию твёрдых тел на основе их электронной структуры Что такое эффективная масса? Почему понятие эффективной массы имеет важное значение?

45