Часть 8. Особенности строения, реакционной способности и методы синтеза углеводов, аминокислот, гетероциклических соединений 8.1 Углеводы

Углеводы Название "углеводы" историческое, оно появилось на основании анализа первых известных углеводов. Анализ углеводов показал, что в их состав входят углерод, водород и кислород, причем соотношение водорода и кислорода в них такое же, как в воде. Поэтому углеводам приписывали общую формулу C m (H 2 O) n. В дальнейшем было установлено, что имеются соединения, которые по свойствам нужно отнести к углеводом, но состав их не соответствует указанной формуле. Однако эта формула остается справедливой для большинства соединений класса углеводов.

Классификация

В зависимости от наличия в молекуле альдегидной или кетонной группы различают альдозы (глюкоза, рибоза и др.) и кетозы (фруктоза и др.). В соответствии с этим их называют альдозами или кетозами. Сахара, молекулы которых включают шесть атомов углерода, называют альдогексозами или кетогексозами, а сахара с пятью углеродными атомами в молекуле альдо- или кетопентозами. В природе главным образом встречаются пентозы и гексозы.

Часть 8. Особенности строения, реакционной способности и методы синтеза углеводов, аминокислот, гетероциклических соединений Моносахариды

Глюкоза Из гексоз наибольшее значение имеет глюкоза. Глюкоза широко распространена в природе, она содержится в большом количестве в винограде (поэтому ее часто называют виноградным сахаром), фруктах, меде. Глюкоза (от греч. glykys сладкий) бесцветное кристаллическое вещество, плавящееся при 146 °С, хорошо растворяющееся в воде, сладкое на вкус. По сладости она в два раза уступает сладости сахара (сахарозы). Молекулярная формула глюкозы С 6 Н 12 О 6

Строение: проекционные формулы Фишера 37 %0,02 %63 %

Строение: формулы Хеуорса Заместители, направленные вправо в формулах Фишера, в формулах Хеуорса изображают направленными вниз.

Строение: циклические формы Конформации циклических форм глюкозы очень похожи на кресловидную конформацию циклогексана. В -изомере все гидроксильные группы находятся в экваториальном положении.

Аномерные формы Первый углеродный атом в циклических формах называется аномерным, а формы и называются аномерами (аномеры – один из типов стереоизомеров). В молекуле глюкозы имеется пять асимметрических центров, поэтому глюкоза оптически активна. Число стереоизомеров согласно формуле 2 n, где n число асимметрических атомов

Таутомерия Явление существования веществ в нескольких взаимопревращающихся изомерных формах называется таутомерией (от греч. tauto тот же самый, meros часть). Встречающийся здесь тип динамической изомерии называют цикло-оксо- (кольчато-цепной) таутомерией.

D- и L-изомеры Стереохимия моносахаридов обозначается буквами D или L в зависимости от конфигурации «опорного» асимметрического атома углерода, максимально удаленного от карбонильной группы С=О. В молекуле глюкозы это пятый углеродный атом. Если гидроксильная группа при этом атоме направлена в формуле Фишера вправо, то стереоизомер называют D-изомером (такая же, как в D-глицериновом альдегиде), а если влево – L -изомером. Все природные сахара принадлежат к D-ряду.

Оптическое вращение Поскольку оптическое вращение зависит от конфигурации всех хиральных центров в молекуле, знак вращения плоскости плоскополяризованного света может быть любым. Величину и знак оптического вращения практически невозможно предсказать, исходя из молекулярной структуры. Их можно определить только экспериментально. 1 источник света (натриевая лампа), 2 свет, излучаемый натрием, 3 поляризованный свет, 4 призма Николя поляризатор, 5 кювета с раствором, 6 поляризованный свет (плоскость поляризации повернута), 7 призма Николя анализатор, 8 шкала, 9 линза и глаз наблюдателя

Номенклатура Для обозначения конкретных форм сахаров используются полусистематические названия, например, -форму глюкозы называют -D-(+)-глюкопиранозой. Отдельные части этого названия несут следующую смысловую нагрузку: – гидроксильная группа при аномерном углеродном атоме; D – конфигурация опорного атома углерода; (+) – вещество вращает плоскость поляризации плоскополяризованного света по часовой стрелке; глюко – форма глюкозы; пиран – молекула представляет собой шестичленный циклический эфир, сам пиран имеет следующее строение: оза – окончание, свидетельствующее о принадлежности вещества к классу сахаров.

Номенклатура Тривиальное названиеПолусистематическое название моносахарида циклической формы D-Фруктоза -(D)-Фруктофураноза D-Галактоза -D-(+)-Галактопираноза D-Рибоза -D-(+)-Рибофураноза D-Манноза -D-(+)-Маннопираноза Фуран – это пятичленный ароматический гетероцикл:

Другие моносахариды -(D)-Фруктофураноза

Другие моносахариды -D-(+)-Галактопираноза

Другие моносахариды -D-(+)-Рибофураноза

Другие моносахариды -D-(+)-Маннопираноза

Физические свойства Физические свойства антиподов одинаковые, однако отличаются знаком вращения плоскости поляризации, D-глюкоза и D- галактоза правовращающие, а L-глюкоза и L-галактоза правовращающие. Разные пары антиподов отличаются физическими свойствами.

Мутаротация В растворе формы глюкозы находятся в равновесии, но обе циклические формы можно выкристаллизовать в чистом виде. Равновесное содержание трех форм и их физико-химические характеристики приведены ниже: При растворении в воде любой из циклических форм начинает устанавливаться равновесие. Содержание всех форм постепенно меняется, пока не достигнет равновесного. Одновременно меняется и удельное вращение раствора, пока не достигнет значения +52,5°, которое соответствует равновесной смеси трех форм. Процесс изменения оптического вращения во времени называется мутаротацией. Мутаротация характерна не только для глюкозы, но и для других сахаров.

Химические свойства 1. Окисление Альдозы, как и все альдегиды, окисляются очень легко. Кетозы в щелочной среде изомеризуются в альдозы и также легко окисляются. Такие сахара называют восстанавливающими. Все моносахариды относятся к группе восстанавливающих сахаров. В качестве окислителей используют: реактив Толленса [Ag(NH 3 ) 2 ]OH; реактив Феллинга Cu(OH) 2 в тартрате калия-натрия; реактив Бенедикта Cu(OH) 2 в цитрате натрия; бромная вода Br 2 /H 2 O.

Окисление глюкозы

С помощью сильного окислителя – разбавленной сильной кислоты – концевые группы альдоз (альдегидная и первичная спиртовая) одновременно окисляются в карбоксильные группы, образуя гликаровые (сахарные) кислоты.

Окисление глюкозы

Восстановление глюкозы При действии боргидрида натрия NaBH 4 или каталитическом гидрировании H 2 карбонильная группа сахаров восстанавливается до гидроксильной. При этом образуются глициты спирты, имеющие гидроксильные группы при всех атомах углерода. При восстановлении глюкозы образуется сорбит, имеющий сладкий вкус, но не усваивающийся организмом. Его используют в кондитерских изделиях для больных диабетом.

Восстановление глюкозы

Химические свойства Глюкоза образует за счет спиртовых групп простые и сложные эфиры. Это свойство характерно для циклических форм глюкозы, у которых наибольшую химическую активность проявляет гликозидная гидроксильная группа у первого атома углерода. Ее повышенная реакционная способность объясняется окружением: атом углерода, у которого находится гликозидная ОН-группа, связан с еще одним атомом кислорода, входящим в состав кольца.

Химические свойства При действии на глюкозу метилового спирта в присутствии хлороводорода образуются монозамещенный простой эфир:

Химические свойства При действии на глюкозу иодметана в щелочной среде образуются пентаэфиры

Химические свойства При действии на глюкозу ацилирующих реагентов (хлорангидридав и ангидридов карбоновых кислот) образуются полностью замещенные сложные эфиры

Химические свойства Большое значение имеют процессы брожения глюкозы, проходящие под действием органических катализаторов ферментов: а) спиртовое брожение (под действием дрожжей): С 6 Н 12 О 6 2C 2 H 5 OH + 2СО 2, Н = -112,86 кДж; (спиртовое брожение используется при получении спиртных напитков, в хлебопечении); б) молочнокислое (под действием молочнокислых бактерий): Образование молочной кислоты происходит при скисании молока, квашении капусты, огурцов, силосовании зеленых кормов.

Синтез сахаров Сахара можно синтезировать в лаборатории, используя в качестве исходного вещества глицериновый альдегид (синтез Килиани– Фишера). В результате синтеза образуется смесь диастереомеров, которую необходимо разделить, чтобы получить в чистом виде два сахара, каждый из которых можно снова использовать для получения новых сахаров.

Синтез сахаров Синтез Килиани–Фишера включает присоединение цианид- аниона по карбонильной группе глицеринового альдегида с образованием циангидрина.

Синтез сахаров Нитрил гидролизуют до соответствующей кислоты

Синтез сахаров Кислоты самопроизвольно превращаются в циклический сложный эфир (лактон).

Синтез сахаров Восстановление лактона амальгамой натрия в воде приводит к образованию альдегида.

Синтез сахаров Полученная смесь эритрозы и треозы может быть разделена, поскольку эти вещества являются диастереомерами. Ту же последовательность реакций можно проделать с эритрозой и треозой, что приведет к образованию четырех альдопентоз. Проведение тех же реакций с четырьмя альдопентозами даст восемь новых альдогексоз.

Применение Глюкоза занимает центральное место в обмене веществ. Это энергетическое топливо для многочисленных процессов, протекающих в клетках организма. Глюкоза необходимый компонент крови, ее содержание в крови человека составляет мг в 100 мл. При содержании глюкозы выше 180 мг нарушается углеводный обмен, появляется болезнь диабет. Глюкоза широко используют в медицине при самых разнообразных заболеваниях, особенно когда ослаблен организм. В микробиологической промышленности раствор глюкозы используется в качестве питательной среды для определенных микробов при получении кормовых дрожжей. Глюкоза применяется при изготовлении зеркал, елочных украшений, т.к. она хороший восстановитель. Это же свойство глюкозы используется в текстильной промышленности при крашении и печатании. Глюкоза применяется и в пищевой промышленности. В промышленности глюкозу получают из более сложного углевода крахмала.

Часть 8. Особенности строения, реакционной способности и методы синтеза углеводов, аминокислот, гетероциклических соединений Дисахариды

Дисахариды Дисахариды это углеводы, молекулы которых построены из двух соединенных между собой остатков моносахаридов. Дисахариды можно гидролизовать до моносахаридов.

Гликозидная связь Связь двух остатков сахаров через атом кислорода при аномерном углеродном атоме называется гликозидной связью. Различают - и -гликозидные связи в зависимости от конфигурации аномерного атома углерода.

Гликозидная связь

Лактоза Лактоза (молочный сахар), которая в количестве 5-8 % содержится в цельном молоке. Она построена из остатков -глюкозы и -галактозы.

Сахароза Сахароза (обычный столовый сахар) получают из сахарного тростника или сахарной свеклы. Она построена из остатков -глюкозы и -фруктозы.

Классификация гликозидных связей Более детальная классификация гликозидных связей учитывает номера углеродных атомов двух моносахаридов, соединенных через атом кислорода. В мальтозе, например, связь образована между первым углеродным атомом одного остатка глюкозы и четвертым углеродным атомом другого. Это обозначается как (1 4)-гликозидная связь. Стрелка направлена от аномерного к неаномерному атому углерода, впрочем, она может быть опущена.

Сахароза Самый распространенный в природе дисахарид сахароза. Сахароза бесцветное кристаллическое вещество, хорошо растворяющееся в воде, плавящееся при 160 °С. Много сахарозы в сахарной свекле, сахарном тростнике, отсюда названия свекловичный или тростниковый сахар. Сахароза содержится и в клене, пальме, кукурузе и т.д. Сахароза не только важный продукт питания, ее производные используются в технике, например, в качестве пластификоторов при производстве пластмасс. Сахароза применяется для приготовления некоторых лекарств, микстур для детей, сиропов и т.д.

Инвертный сахар Гидролиз сахарозы под действием ферментов или в кислой среде называется инверсией, а полученная смесь равных количеств глюкозы и фруктозы инвертным сахаром (искусственный мед). Инвертный сахар слаще сахарозы, что видно из следующей условной шкалы сладости: сахароза 100 глицерин 48 фруктоза 173 лактоза 16 инвертный сахар 130 мальтоза 32 глюкоза 74 Инвертный сахар обладает ценным свойством задерживает кристаллизацию сахарозы, что очень важно в кондитерском производстве, при варке варенья. Инверсия происходит при варке фруктов, кислых ягод, запекании кислых яблок.

Мальтоза и лактоза Мальтоза (от лат. mаltum солод) получается при гидролизе крахмала под влиянием ферментов, содержащихся в солоде (проросших зернах ячменя). Лактоза, или молочный сахар (от лат. laktum молоко), содержится в молоке.

Часть 8. Особенности строения, реакционной способности и методы синтеза углеводов, аминокислот, гетероциклических соединений Полисахариды

Строение полисахаридов Полисахариды представляют собой полимерные углеводы, состоящие из большого числа мономерных звеньев моносахаридов, соединенных между собой гликозидными связями. Большинство распространенных в природе полисахаридов является полимерами лишь одного моносахарида глюкозы.

Крахмал Крахмал, продуцируемый растениями, состоит из двух компонентов амилозы и амилопектина. Амилоза это полимер глюкозы, остатки которой соединены между собой (1 4)-гликозидными связями. Амилопектин состоит из разветвленных цепей полиглюкозы.

Крахмал Это белый аморфный порошок, не растворимый в воде. В горячей воде крахмальные зерна набухают и образуют коллоидный раствор, называемый крахмальным клейстером. Крахмал широко распространен в растительном мире. Так, в клубнях картофеля его содержится примерно 20 %, в зернах пшеницы около 70 %, риса более 80 %. Молекулы крахмала отличаются не только числом элементарных звеньев, но и структурой: одни из них имеют линейную структуру и молекулярную массу несколько сот тысяч это амилоза, она составляет внутреннюю часть зерна крахмала; другие разветвленную с молекулярной массой несколько миллионов это амилопектин, оболочка зерна крахмала. В крахмале амилозы содержится %, амилопектина %. Амилоза растворяется в горячей воде (раствор нестоек), амилопектин только набухает.

Крахмал Крахмал способен расщепляться ферментами человека и животных и усваивается ими. Сначала ферменты, имеющиеся в слюне человека, расщепляют часть -гликозидных связей, превращая крахмал в декстрин полимер со значительно меньшей молекулярной массой. Затем в тонкой кишке амилаза, фермент поджелудочной железы, катализирует расщепление декстрина до мальтозы. Другие ферменты превращают мальтозу и другие пищевые дисахариды (например, сахарозу) в моносахариды, которые разносятся током крови по всему организму.

Крахмал Крахмал за счет гидроксильных групп может образовывать эфиры, которые используются в качестве обойного клея. Качественной реакцией на крахмал является действие раствора иода и в результате появление интенсивного синего окрашивания (комплекс с иодом). При нагревании комплекс разрушается, исчезает синий цвет, а при охлаждении снова образуется.

Фотосинтез Сущность его сводится к следующему хлорофилл зеленый пигмент листьев поглощает из солнечного света красные и фиолетовые лучи, за счет этой энергии осуществляется ряд реакций между оксидом углерода (IV) и водой. Фотосинтез можно выразить таким суммарным уравнением: 6СО 2 + 6Н 2 О С 6 Н 12 О 6 + 6О 2. Образовавшийся моносахарид далее превращается в дисахарид, а затем в полисахарид (крахмал). Продукты фотосинтеза, образующиеся в результате поглощения энергии солнечных лучей, как бы кладовые энергии, т.е. обладают большим запасом энергии. За счет этой энергии, выделяемой при окислении органических веществ в организме, и возможна его жизнедеятельность. Механизм фотосинтеза весьма сложен.

Гликоген Гликоген, образующийся в организме животных и человека, по своему строений напоминает амилопектин, но содержит большее число разветвлений. Организм запасает гликоген в клетках печени и мускульной ткани в качестве источника энергии и расходует его по мере необходимости.

Гликоген Гликоген близок к крахмалу. Он имеет такую же формулу, что и крахмал. Макромолекулы гликогена отличаются от амилопектина большей ветвистостью и большей молекулярной массой. Гликоген белый аморфный порошок, хорошо растворяющийся в воде. С раствором иода растворы гликогена дают окрашивание от винно- красного до красно-бурого. Он образуется из глюкозы. Все процессы жизнедеятельности (особенно мышечная работа) происходят при расщеплении гликогена, отдающего сосредоточенную в нем энергию.

Целлюлоза Целлюлоза, из которой состоит клетчатка, представляет собой неразветвленный полимер глюкозы, в котором остатки моносахарида связаны (1 4)-гликозидными связями.

Целлюлоза Второй природный полисахарид высокомолекулярное соединение целлюлоза (от лат. cellula клетка), или клетчатка, главная составная часть оболочек растительных клеток. Она придает растениям прочность и эластичность. В чистом виде целлюлоза в природе обычно не встречается. Волокна льна и конопли состоят преимущественно из целлюлозы, в древесине ее содержится более 50%, в волокнах хлопка до 98 %. Образец почти чистой целлюлозы вата, получаемая из очищенного хлопка, и фильтровальная бумага. Целлюлоза твердое волокнистое вещество, не растворяющееся в воде и органических растворителях, отличается большой механической прочностью.

Целлюлоза Целлюлоза имеет такую же формулу, что и крахмал, но отличается от него большей молекулярной массой, достигающей нескольких миллионов. Отличие и в том, что молекулы крахмала имеют линейную и разветвленную структуру, а молекулы целлюлозы только линейную структуру. Между длинными линейными макромолекулами возникает водородная связь, т.к. в звеньях целлюлозы есть гидроксильные группы. В таких природных волокнах, как хлопок, лен и другие, макромолекулы ориентированы вдоль оси волокна, т.е. расположены в одном направлении. Этим объясняется высокая механическая прочность волокон. В строении крахмала и целлюлозы есть еще одно важное отличие: макромолекулы крахмала состоят из -глюкозы, а макромолекулы целлюлозы из -глюкозы.

Химические свойства и применение При действии на целлюлозу: концентрированной азотной кислоты в присутствии концентрированной серной кислоты образуются нитраты целлюлозы; уксусного ангидрида получают ацетаты целлюлозы; монохлоруксусной кислоты получают КМЦ; метилового эфира получают МЦ.

Химические свойства и применение Целлюлозы легко сгорает. При нагревании древесины без доступа воздуха целлюлоза разлагается с образованием летучих горючих органических веществ, воды и древесного угля. Среди органических веществ можно обнаружить метанол (древесный спирт), уксусную кислоту, ацетон и др. Целлюлоза и ее эфиры имеют широкое применение: выделенная из древесины целлюлоза используется для производства бумаги; из эфиров целлюлозы получают вискозное и ацетатное волокна, негорючую рентгеновскую и кинопленку, бездымный порох, лаки и т.д., гидролизом целлюлозы получают глюкозу, а при ее сбраживании этиловый спирт (его называют гидролизным).