The world leader in serving science Методы и технологии формирования межфазных границ и наноструктурных неметаллических полифункциональных покрытий

The world leader in serving science Модуль 2. Методы изучения неметаллических наноструктурных и композиционных материалов Курс 1. Методы исследования состава покрытий

The world leader in serving science Колебательная спектроскопия Лекция 2 ИЗААК ТАТЬЯНА ИВАНОВНА кандидат химических наук, доцент кафедры аналитической химии химического факультета ТГУ

Полная энергия молекулы представляется в виде суммы поступательной, вращательной, колебательной и электронной энергий: Е = Е пост + E вр + Е кол + Е эл Атомы и молекулы находятся в дискретных энергетических состояниях. Переходы между энергетическими состояниями ведут к поглощению или излучению определенных порций энергии (квантов), которые наблюдаются либо как эмиссионные линии от возбужденных молекул, либо как полосы поглощения в ИК-, видимой и УФ-областях

Энергетические уровни двухатомной молекулы

Типы переходов, вызванные поглощением

Энергетические диапазоны колебательной спектроскопии Ближняя ИК область Ближняя ИК область см нм Средняя ИК область Средняя ИК область см – нм Дальняя ИК область Дальняя ИК область см нм

Молекула как механическая система K кинетическая энергия, V потенциальная. Если х смещение груза из положения равновесия под действием какой-то силы, то возвращающая сила F пропорциональна смещению, но направлена в противоположную сторону: F = - kх, где к коэффициент пропорциональности или «силовая постоянная».

Теория колебательной спектроскопии Сила равна производной с отрицательным знаком от потенциальной энергии: Потенциальная энергия простого гармонического осциллятора

Теория колебательной спектроскопии K+V=const

Теория колебательной спектроскопии а ускорение f частота колебания, А максимальная амплитуда, b фазовая постоянная, может быть обращена в 0 подбором граничных условий.

Теория колебательной спектроскопии теперь x= (k/m)x если Частота колебаний осциллятора равна

Теория колебательной спектроскопии k – силовая постоянная, – приведенная масса Для двухатомной молекулы с массами атомов m и M частота (количество колебаний в секунду)

Теория колебательной спектроскопии Колебания двухатомной молекулы являются ангармоничными, а ее энергия квантована

Теория колебательной спектроскопии Энергия гармонического осциллятора в квантовой механике где v колебательное квантовое число. Δv = +1, h постоянная Планка, с скорость света в вакууме, волновое число (частота колебания, выраженная в см -1 ). Для ангармоничного осциллятора Δv = +1, +2, +3, то есть наряду с частотами возникают обертоны.

Теория колебательной спектроскопии 2 Обертон v = Обертон v = 0 2 Фундаментальная v = 0 1 =3 =2 =1 =0 Смещение от равновесного состояния (А)

Полосы обертонов обертон 2 обертон 1 обертон Фундаментальная полоса Absorbance

Способность вещества поглощать ИК-излучение зависит от суммарного изменения дипольного момента молекулы при вращении или колебании, то есть только от распределения ее электрических зарядов.

Cl H NN HCl – полярная молекула N 2 – неполярная молекула ИК поглощение требует изменения дипольного момента молекулы

CCCC Валентные Деформационные Bending Twisting C + - Основные типы колебаний

симметричные антисимметричные ножничные маятниковые веерные крутильные Деформационные Валентные

Валентные и деформационные колебания

Особенности метода Поглощение характеристично для отдельных групп атомов. ИК-спектр является «отпечатком пальцев» молекулы, по которому ее легко можно узнать. Интенсивность поглощения прямо пропорциональна концентрации функциональной группы, т.е. можно вычислить количество данного компонента в образце. Объекты могут находиться в любом агрегатном состоянии. В ИК-области прозрачны только одноатомные молекулы и некоторые неполярные газы: (О 2, N 2, H 2 )

Ограничения метода Низкая чувствительность к примесям (1-2%). Невозможность исследования водных растворов. Вода сильно поглощает в средней ИК-области. Материалы кювет и спектрометра сильно гигроскопичны. Некоторые неорганические соединения имеют слабое поглощение в средней ИК-области.

Качественный анализ Область колебаний групп NH и ОН : см -1 В разбавленных растворах в инертных растворителях здесь наблюдается поглощение, обусловленное валентными колебаниями неассоциированных групп ОН и NH. Слабая полоса в этой области может также быть первым обертоном поглощения С=О или может возникнуть из-за присутствия малого количества воды (неассоциированная Н 2 О 3700 и 3620 см -1 ). Органические кислоты легко отличить по широкому несимметричному поглощению, распространяющемуся до 2000 см -1 и ниже.

Качественный анализ Область валентных колебаний группы СН: см -1 Самая высокая частота 3300 см -1 принадлежит группе ССН. Ароматические и ненасыщенные группы поглощают около 3100 см -1 Большинство алифатических соединений имеет поглощение от 2800 до 3000 см -1. Метокси-группа и группа CH 3 N поглощают около см -1

Качественный анализ Область прозрачности: см -1. Здесь поглощает небольшое количество групп: хлористоводородные соли аминов сложное поглощение от 2000 до 2800 см -1 SH около см -1 РН около см -1, СN около см -1 SiH около см -1 CС около см -1 NC около см -1 С=С=С около 1950 см -1

Качественный анализ Область двойной связи: см -1 Карбонильные группы С=О (ионизированная карбонильнная группа см -1 ), деформационные колебания NH в аминах, валентные колебания N=О в нитратах или валентные колебания С=О в амидах. Для определения природы поглощения здесь необходимо рассмотреть другие спектральные области. Валентные колебания С=С в алифатических соединениях находятся в области см -1. ]. Ароматические соединениях с малой степенью замещения несколько резких полос в области см -1. Высокозамещенные ароматические соединения 1400 см -1.

Качественный анализ Область «отпечатков пальцев»: ниже 1500 см -1 область характерного поглощения отдельных типов молекул. Ножничное колебание метиленовой группы в алканах вблизи 1467 см -1 валентные колебания СF около 1200 см -1 Асимметричное деформационное колебание группы СН 3 около 1460 см -1 и симметричное около 1380 см -1 Валентные колебания СОС в простых и сложных эфирах около 1200 см -1 Валентные колебания СО и деформационные колебания ОН в спиртах в интервале см -1 Валентные колебания Р=О около 1200 см -1 Валентные колебания SiO в области см -1

Устройство спектрометра ИК-спектрометр состоит из источника ИК-излучения, оптической системы, приемника и усилителя. Источник ИК-излучения излучает непрерывный спектр, приближающийся к излучению абсолютно черного тела. Наиболее распространенными источниками в области см -1 являются глобар, представляющий стержень из карбида кремния, и штифт Нернста, состоящий из смеси оксидов циркония, тория и иттрия. Назначение оптической системы – направлять излучение по нужному пути. Приемники ИК-излучения полупроводники с внутренним фотоэффектом, такие, как PbS, PbSe и InSb с активацией примесями.

Конструкция Фурье-спектрометра Безфрикционный интерферометр с Динамической юстировкой HeNe лазер Источник излучения Окошки KBr с покрытием CaF 2 DLA-TGS детектор Зеркала с алмазной обработкой поверхности Апертура источника излучения

Путь светового пучка

Фурье-преобразование Интерферограмма Фурье-преобразование Однолучевой спектр

Способы измерения поглощения Поглощение Твердые в-ва, жидкости, газы Нарушенное полное внутреннее отражение (НПВО) Твердые в-ва, жидкости, газы, пасты, и т.д. Диффузное отражение (СДО)) Твердые в-ва в матрице KBr Зеркальное отражение Пленки и покрытия на отражающей поверхности I o =0 o I o =R o

Исследование пропускания Для исследования поглощения требуется пробоподготовка образцов, заключающаяся в приготовлении их в виде тонкой пленки, нанесении на подложки, выполненные из не поглощающих ИК- излучение материалов, либо введение в виде раствора в сборные кюветы, стенки которых не поглощают ИК- излучение (KBr, CaF 2, TlJ и т. д.).

Исследование пропускания

Т поглощение, А оптическая плотность (экстинкция), С концентрация, k коэффициент погашения, молярный коэффициент светопоглощения при длине волны λ, l толщина поглощающего слоя. Единицы измерения

НПВО-спектроскопия Спектры нарушенного внутреннего отражения (НПВО) наблюдают, когда исследуемый образец находится в контакте с призмой из оптически менее плотного материала. Излучение проходит сначала через призму и ее границу с образцом под углом, превышающим критический (то есть угол падения, при котором преломление света в образец прекращается), а затем проникает в образец (на глубину до 1-2 мкм), где теряет часть своей энергии и отражается.

НПВО-спектроскопия Ход луча в НПВО-спектроскопии. IRE (internal reflection element) – призма, sample – образец, I – падающий луч, R – отраженный луч, θ – угол падения, n 1, n 2 – коэффициенты преломления призмы и образца. d p глубина проникновения излучения в образец

После проведения измерения необходима коррекция, исключающая зависимость глубины проникновения излучения в образец от длины волны НПВО-спектроскопия

НПВО-спектроскопия Ценным преимуществом НПВО-методики является возможность исследования состава влажных образцов при использовании призм из не растворяющихся в воде материалов.

Свойства материалов для НПВО призм Материа л n Твер- дость, кг/мм 2 Область пропускания, см - 1 Примечания CdTe2, Очень хрупкий, легко ломается, нестоек к окислителям, растворим в кислотах Алмаз2, Очень твердый, устойчив к давлению и коррозии, разъедается K2Cr2O7, H2SO4 и царской водкой Ge4, Твердый, хрупкий. Разъедается H2SO4 и царской водкой. Высокие потери отраженного сигнала Si3, Твердый, хрупкий. Устойчив к термическим и механическим воздействиям. Разъедается HCl и HNO3. KRS-52, Деформируется под давлением. Токсичен. Растворим в щелочах, комплексообразующих соединениях. ZnSe2, Твердый, легко ломается. Низкие потери отраженного сигнала. Разрушается кислотами и сильными щелочами. Токсичен. ZnS2, Хорошее сопротивление термическим и механическим воздействиям. Разрушается кислотами и сильными окислителями.

СДО-спектроскопия Диффузное отражение Зеркальное отражение

отношение интенсивности отраженного света к интенсивности падающего света. К – коэффициент экстинкции слоя порошка (пропорционален концентрации исследуемого вещества в пробе, S коэффициент рассеяния слоя порошка (зависит от размера частиц и их коэффициента преломления) коэффициент Кубелки-Мунка (пропорционален концентрации исследуемого вещества в пробе. Уравнение Кубелки-Мунка эквивалентно закону Ламберта-Бэра в исследовании поглощения. Преобразование Кубелки-Мунка

СДО-спектроскопия Требования к образцам: Порошковые образцы на основе KBr. Размер частиц ~ 100 мкм, концентрация исследуемого вещества в пробе ~ 5% Методики НПВО- и СДО-спектроскопии позволяют исследовать порошковые материалы, блочные образцы, поддающиеся измельчению, эластичные, либо имеющие гладкую поверхность.

Литература Смит А. Прикладная ИК спектроскопия. Вилков Л.В., Пентин Ю.П. Физические методы исследования в химии. Резонансные и электрооптические методы. Швец А.А. Практические работы по применению инфракрасной спектроскопии в химии. Введение в ИК-Фурье спектроскопию. (INTERTECH Corporation).

Last step: Integrated Solution OMNIC FT-IR & Raman Spectroscopy Software