Кинетика твердофазных реакций многостадийность Лекция 6 Химический факультет ННГУ 4 курс, 9 семестр Федосеев Виктор Борисович профессор кафедры физического материаловедения физического факультета ННГУ

ХТТ кинетика начало 2010 ХФ ННГУ 2 повторение К топохимическим реакциям относят Химические превращения, в которых основным реагентом является твердая фаза, а превращения локализованы внутри твердой фазы или на ее границе 1) химические и псевдоморфные превращения минералов (выветривание, дегидратация); 2) электрохимические реакции; 3) локализованные реакции в животных и растительных организмах …

ХТТ кинетика начало 2010 ХФ ННГУ 3 – самодиффузия (диффузия частиц однородного вещества при отсутствии градиентов движущих сил); – концентрационная диффузия (перемещение частиц под воздействием градиента концентрации, частицы переходят из области с высокой концентрацией вещества в область, где концентрация этого вещества низка; другое название – нисходящая диффузия, в противном случае – восходящая диффузия); – реактивная диффузия (диффузионный процесс сопровождается химическими реакциями); – перекрестная диффузия (возникает при наличии корреляции между градиентами движущих сил различной термодинамической природы); виды диффузионных процессов

ХТТ кинетика начало 2010 ХФ ННГУ 4 Движущей силой массопереноса является разность химических потенциалов Массоперенос. Массоперенос. 1-ой закон Фика к прошлой лекции !!! F – коэффициент трения частицы Уравнение Эйнштейна

ХТТ кинетика начало 2010 ХФ ННГУ 5 Оператор Лапласа Массоперенос. 2-ой закон Фика Уравнение Стокса - Эйнштейна u – подвижность = отношение стационарной скорости перемещения частицы в вязкой среде к величине движущей силы (либо равной ей силе вязкого трения) Уравнение Нернста – Эйнштейна для заряженных частиц

ХТТ кинетика начало 2010 ХФ ННГУ 6 Перенос вещества в реальных растворах Закон Фика, выраженный через мольные доли и химические потенциалы для неидеального раствора Направление диффузионного потока определяют и градиент концентрации, и градиент коэффициента активности, если второе слагаемое больше по абсолютной величине и противоположно по знаку, то диффузия не всегда подчиняется закону Фика Двухкомпонентная система при

ХТТ кинетика начало 2010 ХФ ННГУ 7 Перенос вещества в реальных растворах Закон Фика, выраженный через мольные доли и химические потенциалы для идеального многокомпонентного раствора Коэффициент диффузии зависит от состава, концентрации и свойств компонентов Направление потоков может определяться распределениями любых других компонентов Суммируется по N -1 компонентам (по независимым) F – коэффициент трения тоже зависит от состава…

ХТТ кинетика начало 2010 ХФ ННГУ 8 Обозначения элементов структуры (Крёгер. Химия несовершенных кристаллов.) атомы или ионы в узлах = A A, B B, A B, B A атомы или ионы в междоузлиях = A i, B i незанятые узлы = V A, V B чужеродные атомы = F A, F B X – нейтральный, положительный, отрицательный

ХТТ кинетика начало 2010 ХФ ННГУ 9 (3) Из условия стационарности J F =J e (сохранения заряда) Находим градиент электрического потенциала Перенос ионов и электронов (4) (5) (6) С учетом (4), (5) и (6) (7) уравнение Вагнера для потока заряженных частиц в химическом и электрических полях Для заряженных частиц к разности химических потенциалов добавлена разность электрического потенциала!!! u – подвижность

ХТТ кинетика начало 2010 ХФ ННГУ 10 Повторение вывод параболического закона Скорость реакции зависит от скорости диффузии реагентов навстречу друг другу x Линейный случай 1 Написать уравнение диффузии для одного из компонентов 2 проинтегрировать 3 Нарисовать кинетическую кривую

ХТТ кинетика начало 2010 ХФ ННГУ 11 а) эффект Соре = появление диффузионного потока при наличии градиента температуры ( P = const ). б) эффект Дюфура. Противоположен эффекту Соре = возникновение градиента температуры при наличии концентрационного градиента ( P = const ). Термофорез (от термо + гр. phoresis несение, перенесение),термо = направленное движение коллоидных частиц или макроионов под действием перепада температур В каком направлении (Эйнштейн, Эпштейн) Пыль отталкивается теплым телом слой без пыли Фотофорез = направленное движение коллоидных частиц или макроионов под действием света положительный по направлению лучей отрицательный–против Диффузиофорез = направленное движение коллоидных частиц или макроионов у поверхности испаряющейся жидкости Эффекты в транспортной зоне: Эффект Киркендалла

ХТТ кинетика начало 2010 ХФ ННГУ 12 Гетерогенные реакции особенности 1) Локальные концентрации твердых веществ не меняются в ходе реакции, реакции нулевого порядка … 2)Скорость твердофазных реакций зависит от времени, реакции не нулевого порядка … 3) Многостадийность = процесс имеет ряд последовательно протекающих элементарных стадий, отличающихся по своей природе и скорости. Стадию, имеющую наименьшую скорость, принято называть лимитирующей Химическое взаимодействие протекает на границах раздела фаз в окрестности границ раздела фаз

ХТТ кинетика начало 2010 ХФ ННГУ 13 стадии реакций в твёрдой фазе 1) поверхностная диффузия ("смачивание") 2) Образование поверхностных молекулярных пленок промежуточного или конечного продукта в местах контакта. 3) Возникновение дефектов, разрыхление кристаллических решеток. 4) Образование и распад твердых растворов 5) Диффузия 6) Спекание и рекристаллизация исходных веществ и продукта. 7) Отжиг дефектов в кристаллической решетке продукта. 8) Возгонка 9) Диссоциация 10) Возникновение и рост зародышей фазы продукта 11) Собственно химическое взаимодействие

ХТТ кинетика начало 2010 ХФ ННГУ 14 Обязательные стадии химического твердофазного процесса - диффузия - зародышеобразование - собственно химическое взаимодействие. - разрыхление кристаллических решеток реагентов Остальные стадии могут отсутствовать, либо протекать как параллельные процессы.

ХТТ кинетика начало 2010 ХФ ННГУ 15 стадии реакций в твёрдой фазе 1) поверхностная диффузия ("смачивание") 2) Образование поверхностных молекулярных пленок промежуточного или конечного продукта в местах контакта (спекание). 3) Возникновение дефектов, разрыхление кристаллических решеток. 4) Образование и распад твердых растворов 5) Диффузия 6) Спекание и рекристаллизация исходных веществ и продукта. 7) Отжиг дефектов в кристаллической решетке продукта. 8) Возгонка 9) Диссоциация 10) Возникновение и рост зародышей фазы продукта 11) Собственно химическое взаимодействие

ХТТ кинетика начало 2010 ХФ ННГУ 16 смачивание B A условия смачивания поверхности механизм поверхностной диффузии, либо испарения-конденсации а – исходное состояние; б – обволакивание; в – припекание; г – зонально - оболоченная структура

ХТТ кинетика начало 2010 ХФ ННГУ 17 Для взаимно нерастворимых твердых тел время полного покрытия поверхности фазы А слоем вещества В D s = см/сек – коэффициент поверхностной диффузии, r – радиус частиц, x = r – диффузионный путь Для r = см Почему не 2D? как в уравнении Эйнштейна- Смолуховского

ХТТ кинетика начало 2010 ХФ ННГУ 18 демонстрация Броуновское движение – "проверка" уравнения Эйнштейна- Смолуховского (MathCAD броуновское движение.xmcd )MathCAD броуновское движение.xmcd

ХТТ кинетика начало 2010 ХФ ННГУ 19 Конечное состояние будет каким? Для взаимно нерастворимых твердых тел Неполное смачивание Работа когезии и работа адгезии – дать определения проверить уравнение Юнга в случае сферических поверхностей, Меняется ли краевой угол ИПФ РАН Задача - пузырёк в пульсирующем капилляре (кровеносном сосуде)

ХТТ кинетика начало 2010 ХФ ННГУ 20 Для взаимно растворимых твердых тел Подобно спеканию твердых тел А + А Особенности 1) Образование новой фазы – твердого раствора Диаграмма с непрерывным твердым раствором

ХТТ кинетика начало 2010 ХФ ННГУ 21 Припекание взаимно растворимых твердых тел Что будет, если поверхностная диффузия велика?

ХТТ кинетика начало 2010 ХФ ННГУ 22 Для взаимно растворимых твердых тел Разная скорость диффузии D A D B Как изменится правая картинка?

ХТТ кинетика начало 2010 ХФ ННГУ 23 Припекание взаимно растворимых твердых тел Разная скорость диффузии D A D B Что будет, если поверхностная диффузия велика?

ХТТ кинетика начало 2010 ХФ ННГУ 24 Для взаимно растворимых твердых тел Диаграмма с эвтектикой х

ХТТ кинетика начало 2010 ХФ ННГУ 25 Для взаимно растворимых твердых тел Разная скорость диффузии D A D B Как изменится правая картинка?

ХТТ кинетика начало 2010 ХФ ННГУ 26 Диаграмма с химическим соединением АВ и двумя эвтектиками Для взаимно растворимых твердых тел Образование новых фаз

ХТТ кинетика начало 2010 ХФ ННГУ 27 Для взаимно растворимых твердых тел Разная скорость диффузии D A D B Как изменится правая картинка?

ХТТ кинетика начало 2010 ХФ ННГУ 28 Для взаимно растворимых твердых тел Что будет, когда в газовой фазе находится третий реагент?

ХТТ кинетика начало 2010 ХФ ННГУ 29 Для взаимно растворимых твердых тел Что будет, когда в порошке есть третий компонент? Если третий компонент – дефекты

ХТТ кинетика начало 2010 ХФ ННГУ 30 Задачи для взаимно нерастворимых твердых тел Как химическая реакция меняет картину? Рассмотреть (нарисовать) варианты процесса Компонент А а) полностью, б) неполностью, в) не- смачивает В 1. АВ взаимно растворимо в А, но нерастворимо в В 2. АВ взаимно растворимо в А и В 3.АВ растворимо только в А, А нерастворимо в АВ 4. Взаимная нерастворимость АВ в А и В 5. вариант с обволакиванием компонента В продуктом Дополнительные условия Продукт АВ а) полностью, б) неполностью, в) не- смачивает Компонент В Компонент А Оба компонента B A

ХТТ кинетика начало 2010 ХФ ННГУ 31 Энергия активации твердофазных процессов