ИНСТИТУТ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ И БИОЛОГИЧЕСКИХ ПРОБЛЕМ ПОЧВОВЕДЕНИЯ РАН

КИНЕТИКА АДСОРБЦИИ ГУМИНОВОЙ КИСЛОТЫ И ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТОВ ПОЧВОЙ И ПОЧВЕННЫМИ МИНЕРАЛАМИ Курочкина Г.Н., Пинский Д.Л. Институт физико-химических и биологических проблем почвоведения Российской Академии наук, г. Пущино Московской области, Россия (лаборатория физико-химии почв)

Цель работы: – исследование кинетики адсорбции органичес- кого вещества почвами и их компонентами. Задачи: – изучение влияния состава адсорбента и адсор- бата на кинетику адсорбции с использованием синтетических алюмосиликатов заданного состава и алифатических полиэлектролитов; – сравнение кинетики адсорбции гуминовой кислоты и полиэлектролитов почвами и почвенными минералами в зависимости от концентрации, температуры и рН среды.

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ В качестве простейших аналогов высокодисперсных алюмосиликатов были использованы аморфные соединения с различным соотношением SiO 2 и Al 2 O 3 синтезированные методом конденсации. Отношение кремния к алюминию в гелях определяет долю положительно и отрицательно заряженных участков поверхности и, таким образом, общий заряд поверхности, который может быть положительным или отрицательным в природных условиях. Кроме того, природные сорбенты: кварцевый песок, каолинит, монтмориллонит, серую лесную почву и чернозем. В качестве аналогов природных органических веществ были использованы высокомолекуляр- ные алифатические полиэлектролиты (ПЭ) содержащие различные полярные химические функциональные группы, а также препараты гуминовых кислот, выделенные из торфа.

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ АЛЮМОСИЛИКАТОВ* ) Характеристики Адсорбенты СГАС-1АС-2АС-3АГ SiO 2, % Al 2 O 3, % Кристаллическое сост. Уд. пов. (Sуд.), м 2 /г Знак суммарного заряда Аморф ,3 20,9 Аморф ,0 36,4 Аморф ,0 53,2 Аморф Аморф * ) СГ – силикагель (silicagel); АС-1, АС-2, АС-3 – алюмосиликагели, АГ – алюмогель.

СТРУКТУРА И МОЛЕКУЛЯРНЫЕ МАССЫ ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТОВ Поли- электр олит Структура элементарных звеньев и состав функциональных групп, % Молекулярная масса, г/моль Плот- ность, г/см 3 ПВС ПАК ПАА ПАА-1 К СН 2 -СН-... ОН (100% )...- СН 2 -СН-... СООН (100 %)... – СН 2 - СН-... СОNН 2 (100%)...- СН 2 - СН-...СН 2 -СН-СН 2 -СН-...СН 2 -СН-... ОСNН 2 ОС-NH-СО СОOH ( 25-30%) ( 13,3 % ) ( 50-60% )...-СН 2 -СН – СН 2 -СН-СН 2 -СН-СН 2 -СН-СН 2 - CООН СООН СООNa СОNН 2 2, , , , , ,142 1,195 1,125 1,280 1,250

КИНЕТИКА АДСОРБЦИИ ПАК НА СГ, АС-1 И АС-2 ПРИ 20 (1), 50 (2) И 90 (3) о С

ЗАВИСИМОСТЬ АДСОРБЦИИ ПАК СИЛИКАГЕЛЕМ ОТ ПРОДОЛЖИТЕЛЬНОСТИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ, ЧАСЫ: 1 – 1, 2 – 3, 3 – 24, 4 – 48, 5 – 72, 6 – 120, 7 – 240

ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ОТРИЦАТЕЛЬНО-ПОЛОЖИТЕЛЬНОЙ КИНЕТИКИ АДСОРБЦИИ ОРГАНИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛ ПРИРОДНЫМИ АДСОРБЕНТАМИ молекула (ПАК) адсорбируется преимущественно в форме анионов; на поверхности алюмосиликатов содержатся как положительно, так и отрицательно заряженные области (структурные кластеры); при прочих равных условиях величина положительного заряда поверхности возрастает с ростом содержания АI 2 О 3 ; в системе одновременно протекает два процесса: отрицательная адсорбция ПАК на одноименно заряженных частях поверхности и положительная адсорбция ПАК на противоположно заряженных частях алюмосиликагелей; отрицательная адсорбция, заключающаяся в выталкивании анионов ПАК из приповерхностной части раствора в объем, является безбарьерным процессом и, поэтому, осуществляется быстро, практически мгновенно; положительная адсорбция ПАК алюмосиликатами требует затрат энергии для преодоления энергетического барьера (в том числе для изменения гидратных оболочек) и протекает значительно медленнее; скорость положительной адсорбции ПАК, характеризуемая константой скорости, определяется величиной энергии активации, которая, в свою очередь, зависит от состава и свойств сорбата и сорбента.

Кинетические механизмы адсорбции ПАК алюмосиликатом АС-1 с 20,9 % -ным содержанием глинозема: А – адсорбция на положительно заряженных центрах, В – адсорбция на отрицательно заряженных центрах, С – суммарная кинетическая кривая адсорбции ПАК.

Константы скорости адсорбции ПАК алюмосиликатами АС-1 (А), АС-2 (Б) в зависимости от температуры: , 2 –50, 3 – 90 0 С (расчет по не преобразованным кривым)

Константы скорости адсорбции ПАК алюмосиликатами АС-1 (А), АС-2 (Б) для преобразованных систем в зависимости от температуры: , 2 –50, 3 – 90 0 С

ЗНАЧЕНИЯ ЭНЕРИГИИ АКТИВАЦИИ (Е, ккал/моль) АДСОРБЦИИ ПАК НА СИНТЕТИЧЕСКИХ СОРБЕНТАХ РАССЧИТАННЫХ ПО НЕ ПРЕОБРАЗОВАННЫМ (а) И ПРЕОБРАЗОВАННЫМ (б) КРИВЫМ ппВремя, часыАС-1АС-2 абаб 10,87не опр. *) 4,01не опр.2,72 3.2,61не опр2,58не опр.1,13 4.3,48не опр2,65не опр1,60 5.3,91не опр2,668,201,66 7.6,52не опр2,805,791, ,03не опр2,553,281, ,74не опр2,391,940, ,43не опр1,980,120, ,790,171,920,730, ,141,492,120,550,24

ВЫВОДЫ Скорость адсорбции органических молекул природными и синтетичес-кими алюмосиликатами и почвами помимо других факторов зависит от состава функциональных групп органических молекул. При взаимодействии синтетических алюмосиликатов, содержащих менее 40% Al 2 O 3, с растворами полиакриловой кислоты на начальной стадии процесса наблюдается отрицательная адсорбция ПЭ, которая со временем переходит в положительную. При повышении темпера-туры имеет место закономерное сокращение времени перехода отри-цательной адсорбции в положительную. Предложена физическая модель отрицательно-положительной кинетики адсорбции ПАК алюмосиликатами и методы расчета кинетических параметров (констант скорости и энергии активации процесса) для всего диапазона времени взаимодействия. Кинетические параметры рассчитанные по этой модели имеют положительный знак во всем диапазоне времен и показывают, что константы скорости и энергии активации адсорбции ПАК исследуемыми адсорбентами зависят не только от их состава и свойств, но и от степени заполнения активных зон полиэлектролитом. При малых заполнениях поверхности адсорбента молекулами ПАК взаимодействие осуществляется по механизму активированной хемосорбции, при больших – по механизму физической адсорбции.