НАЦИОНАЛЬНАЯ АКАДЕМИЯ НАУК БЕЛАРУСИ ИНСТИТУТ ФИЗИКО-ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ А.В. БИЛЬДЮКЕВИЧ Лекция 1 ТИПЫ ПОЛИМЕРНЫХ МЕМБРАН

МЕМБРАНА - АКТИВНЫЙ ИЛИ ПАССИВНЫЙ БАРЬЕР, РАЗДЕЛЯЮЩИЙ ДВЕ ФАЗЫ, ЧЕРЕЗ КОТОРЫЙ ПОД ДЕЙСТВИЕМ ПРИЛОЖЕННОГО СИЛОВОГО ПОЛЯ ОСУЩЕСТВЛЯЕТСЯ ПЕРЕНОС ВЕЩЕСТВА МЕЖДУ ЭТИМИ ФАЗАМИ Схематичное изображение частично проницаемой мембраны во время гемодиализа, где красным изображена кровь, синим жидкость, а жёлтым мембрана

ГРАДИЕНТ КОНЦЕНТРАЦИИ, ДАВЛЕНИЯ (ДИФФУЗИОННОЕ РАЗДЕЛЕНИЕ ГАЗОВ, ИСПАРЕНИЕ ЧЕРЕЗ МЕМБРАНУ); ГРАДИЕНТ КОНЦЕНТРАЦИИ (ОСМОС, ДИАЛИЗ); ГРАДИЕНТ ДАВЛЕНИЯ (ОБРАТНЫЙ ОСМОС, НАНО-, УЛЬТРА- И МИКРОФИЛЬТРАЦИЯ); РАЗНОСТЬ ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ПОТЕНЦИАЛОВ (ЭЛЕКТРООСМОС, ЭЛЕКТРОДИАЛИЗ, ЭЛЕКТРОДЕИОНИЗАЦИЯ). ДВИЖУЩАЯ СИЛА ПРОЦЕССА ПЕРЕНОСА ВЕЩЕСТВА ЧЕРЕЗ МЕМБРАНУ – РАЗНОСТЬ ХИМИЧЕСКИХ ПОТЕНЦИАЛОВ КОМПОНЕНТОВ : J i = K Δμ

ЖИДКОФАЗНЫЕ (БАРОМЕМБРАННЫЕ, ДИАЛИЗ, ЭЛЕКТРОДИАЛИЗ); ГАЗОФАЗНЫЕ (ДИФФУЗИОННОЕ РАЗДЕЛЕНИЕ ГАЗОВ); ФАЗОИНВЕРСИОННЫЕ (ПЕРВАПОРАЦИЯ, МЕМБРАННАЯ ДИСТИЛЛЯЦИЯ, МЕМБРАННАЯ ЭКСТРАКЦИЯ, МЕМБРАННОЕ САТУРИРОВАНИЕ); В ЗАВИСИМОСТИ ОТ ПРИРОДЫ РАЗДЕЛЯЕМЫХ ФАЗ МЕМБРАНЫ И МЕМБРАННЫЕ ПРОЦЕССЫ ДЕЛЯТСЯ НА:

ЖИДКОФАЗНЫЕ (БАРОМЕМБРАННЫЕ) ПРОЦЕССЫ Микро Фильтрация 10 um–100 nm Ультра Фильтрация nm Нано Фильтрация nm Обратный Осмос < 1 nm коллоиды вирусы цветность жесткость пестициды соли вода ооцисты цветность жесткость пестициды соли вода коллоиды вирусы соли вода цветность жесткость пестициды соли вода

ЭЛЕКТРОДИАЛИЗ, ЭЛЕКТРОДЕИОНИЗАЦИЯ: ЖИДКОФАЗНЫЕ МЕМБРАННЫЕ ПРОЦЕССЫ ДИАЛИЗ

ФАЗОИНВЕРСИОННЫЕ МЕМБРАННЫЕ ПРОЦЕССЫ МЕМБРАННАЯ ДЕГАЗАЦИЯ МЕМБРАННОЕ САТУРИРОВАНИЕ Поверхность раздела газ-жидкость в поре Вакуум и/или инертный газ Растворенный кислород

ТИПЫ ПОЛИМЕРНЫХ МЕМБРАН МЕМБРАНЫ РАЗЛИЧАЮТСЯ ПО СТРУКТУРЕ: ПОРИСТЫЕ (СПОСОБНЫ РАЗДЕЛЯТЬ ЧАСТИЦЫ ПО РАЗМЕРУ); НЕПОРИСТЫЕ (СПОСОБНЫ ОТДЕЛЯТЬ ДРУГ ОТ ДРУГА МОЛЕКУЛЫ ПРИМЕРНО ОДИНАКОВОГО РАЗМЕРА); СИММЕТРИЧНЫЕ (ИЗОТРОПНЫЕ); АСИММЕТРИЧНЫЕ (АНИЗОТРОПНЫЕ); СОСТАВНЫЕ, КОМПОЗИЦИОННЫЕ; ИМПРЕГНИРОВАННЫЕ (ЖИДКИЕ МЕМБРАНЫ НА ПОРИСТОЙ ПОДЛОЖКЕ)

Пористыми мембранами являются такие мембраны, в которых существует система сквозных пор, которые обеспечивают фазовую проницаемость компонентов разделяемой смеси. Непористыми следует считать такие мембраны, в которых отсутствуют поры постоянных размеров, а проницаемость обеспечивается системой «дырок» флуктуационной природы. Для этих мембран характерна диффузионная проницаемость компонентов разделяемых систем.

СИММЕТРИЧНЫЕ (ИЗОТРОПНЫЕ) МЕМБРАНЫ ТИПЫ ПОЛИМЕРНЫХ МЕМБРАН Изотропная пористая мембрана (трековая мембрана) Непористая (плотная) мембрана Заряженная мембрана Симметричная пористая мембрана

ТИПЫ ПОЛИМЕРНЫХ МЕМБРАН АСИММЕТРИЧНЫЕ МЕМБРАНЫ Анизотропная мембрана Тонкопленочная композитная мембрана

Анизотропная мембрана с двумя селективными слоями Симметричная пористая мембрана Анизотропная мембрана ТИПЫ ПОЛИМЕРНЫХ МЕМБРАН Непористая (плотная) мембрана

ЗАРЯЖЕННЫЕ ( ИОНООБМЕННЫЕ) МЕМБРАНЫ - высокомолекулярные материалы, молекулы которых содержат ионогенные группы, т.е. группы, способные к диссоциации и обмену подвижных ионов на ионы других соединений в растворе ТИПЫ ПОЛИМЕРНЫХ МЕМБРАН Строение анионообменной мембраны гомогенные, состоящие только из ионообменного полимера; гетерогенные, состоящие из зерен ионообменного компонента, диспергированных в инертном связующем; интерполимерные, в которых ионит и связующее надмолекулярно связаны В зависимости от строения они делятся на:

Структура твердого полимерного электролита «Nafion» Водородно- кислородный топливный элемент с ионообменной мембраной ПРОТОНПРОВОДЯЩИЕ МЕМБРАНЫ

высокая проницаемость и практически неограниченный срок службы ДИНАМИЧЕСКИЕ МЕМБРАНЫ - композиционные мембраны, селективный слой которых образован частицами, содержащимися в разделяемом растворе и формирующими разделяющий слой на пористой подложке ДИНАМИЧЕСКАЯ МЕМБРАНА J 2 = 1/J 2 – 1/J 0 2 = Kt

Жидкая мембрана на пористой подложке ТИПЫ ПОЛИМЕРНЫХ МЕМБРАН ЖИДКИЕ МЕМБРАНЫ представляют собой отдельный класс мембран. Для мембран этого класса транспорт ни в коей мере не определяется мембраной, а связан со специфической молекулой-переносчиком. Переносчик содержится в жидкости, которая локализована внутри пор пористой мембраны. Селективность разделения зависит в основном от специфичности молекулы переносчика. Полимерная матрица Заполненные жидкостью поры

ТИПЫ ПОЛИМЕРНЫХ МЕМБРАН ПЛОСКИЕ (ПОЛОТНА, ЛИСТЫ, ЛЕНТЫ) ТРУБЧАТЫЕ ПОЛОВОЛОКОННЫЕ, КОТОРЫЕ ПОДРАЗДЕЛЯЮТСЯ НА: МЕМБРАНЫ РАЗЛИЧАЮТСЯ ПО ГЕОМЕТРИЧЕСКОЙ ФОРМЕ: КАПИЛЛЯРНЫЕ МЕМБРАНЫ (ВНУТРЕННИЙ ДИАМЕТР ОТ 0,5 ДО 5 мм) ПОЛЫЕ ВОЛОКНА ( ВНУТРЕННИЙ ДИАМЕТР МЕНЕЕ 0,5 мм )

ТРЕБОВАНИЯ К ПОЛИМЕРНЫМ МЕМБРАНАМ ОБЩИЕ ДЛЯ ВСЕХ ТИПОВ МЕМБРАН: ВЫСОКАЯ РАЗДЕЛЯЮЩАЯ СПОСОБНОСТЬ (СЕЛЕКТИВНОСТЬ); ВЫСОКАЯ УДЕЛЬНАЯ ПРОИЗВОДИТЕЛЬНОСТЬ; УСТОЙЧИВОСТЬ ПО ОТНОШЕНИЮ К КОМПОНЕНТАМ РАЗДЕЛЯЕМОЙ СМЕСИ И ВСПОМОГАТЕЛЬНЫМ КОМПОНЕНТАМ; СТАБИЛЬНОСТЬ СВОЙСТВ ВО ВРЕМЕНИ; НИЗКАЯ СТОИМОСТЬ СПЕЦИАЛЬНЫЕ ТРЕБОВАНИЯ ЗАВИСЯТ ОТ КОНКРЕТНЫХ УСЛОВИЙ ПРИМЕНЕНИЯ МЕМБРАН

ТРЕБОВАНИЯ К ПОЛИМЕРНЫМ МЕМБРАНАМ ХИМИЧЕСКАЯ СТОЙКОСТЬ: К КОМПОНЕНТАМ РАЗДЕЛЯЕМОЙ СМЕСИ; К РЕАГЕНТАМ, ПРИМЕНЯЕМЫМ ДЛЯ РЕГЕНЕРАЦИИ (МОЙКИ, CIP-CLEANING) ВСПОМОГАТЕЛЬНЫМ ВЕЩЕСТВАМ; КОНСЕРВАНТАМ ЗАВИСИТ ГЛАВНЫМ ОБРАЗОМ ОТ ХИМИЧЕСКОЙ ПРИРОДЫ ПОЛИМЕРА, И ВЫБОР ТИПА ПОЛИМЕРА ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА МЕМБРАН ПОЛНОСТЬЮ ОПРЕДЕЛЯЕТСЯ ОБЛАСТЬЮ ПРИМЕНЕНИЯ МАТЕРИАЛА ИМЕЮТСЯ ПРИНЦИПИАЛЬНЫЕ ОТЛИЧИЯ В ХИМИЧЕСКОЙ И ТЕРМИЧЕСКОЙ СТОЙКОСТИ СОБСТВЕННО ПОЛИМЕРА, КАК БЛОЧНОГО КОНСТРУКЦИОННОГО МАТЕРИАЛА, И МЕМБРАН НА ЕГО ОСНОВЕ

ХИМИЧЕСКАЯ СТОЙКОСТЬ: Изменение задерживания мембран во времени: 5 %-й раствор HCl (1, 3); 5 %-й раствор NaOH (2, 4). ПА-20 ПС-100 Допустимый рабочий интервал pH АЦ ТЦА ПА АЦ – ацетат целлюлозы ТЦА – триацетат целлюлозы ПА - полиамид

ИНЕРТНОСТЬ МЕМБРАНЫ включает отсутствие химического или физико- химического взаимодействия с компонентами разделяемой смеси, приводящего к изменению ее свойств, а также низкую степень модификации (сорбционную емкость) по отношению к компонентам разделяемой смеси. ТРЕБОВАНИЯ К ПОЛИМЕРНЫМ МЕМБРАНАМ МЕМБРАННЫЙ МАТЕРИАЛ: ПС - полисульфон ПСА - полисульфонамид ПА - полиамид ПАН - полиакрилонитрил АЦ - ацетат целлюлозы РЦ - регенерированная целлюлоза

ТРЕБОВАНИЯ К ПОЛИМЕРНЫМ МЕМБРАНАМ ИНЕРТНОСТЬ МЕМБРАНЫ Материал мембраны Краевой угол смачивания* J**, л/(м 2 ч) R, % (нефтепро -дукты) Степень засорения, % Полисульфон Полисульфонамид Полиакрилонитрил Ацетат целлюлозы Регенерированная целлюлоза УЛЬТРАФИЛЬТРАЦИЯ ВОДОМАСЛЯНЫХ ЭМУЛЬСИЙ P = ( - cos )/r уравнение Лапласа P - капиллярное давление; - межфазное натяжение в системе вода- масло; - краевой угол смачивания; r - радиус пор мембраны.

СПЕЦИАЛЬНЫЕ ТРЕБОВАНИЯ ТРЕБОВАНИЯ К ПОЛИМЕРНЫМ МЕМБРАНАМ УСТОЙЧИВОСТЬ К ТЕПЛОВЫМ (СТЕРИЛИЗУЮЩИМ) ОБРАБОТКАМ (обработка лекарственных и биологических препаратов) НИЗКАЯ АДСОРБЦИОННАЯ ЕМКОСТЬ (обработка низкоконцетрированных растворов ферментных препаратов) МЕХАНИЧЕСКАЯ ПРОЧНОСТЬ И ЭЛАСТИЧНОСТЬ МАТЕРИАЛА (гофрирование при изготовлении патронных фильтров) УСТОЙЧИВОСТЬ В СРЕДЕ ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ (разделение неводных сред)

1 – ацетон; 2 – метилэтилкетон; 3 - метанол; 4 – этилацетат; 5 – бутилацетат; 6 – этанол; 7 – пропанол; 8 – бутанол; 9 - октанол. ЗАВИСИМОСТЬ ПРОИЗВОДИТЕЛЬНОСТИ ЦЕЛЛЮЛОЗНОЙ МЕМБРАНЫ М-40 ОТ РАБОЧЕГО ДАВЛЕНИЯ Пунктир - вода 1 - диметилформамид; 2 - формамид; 3 - диметилсульфоксид УЛЬТРАФИЛЬТРАЦИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ

КОЭФФИЦИЕНТЫ ПРОНИЦАЕМОСТИ МЕМБРАНЫ М-40 И НАБУХАНИЕ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ В РАЗЛИЧНЫХ СРЕДАХ РастворительL p, ,м * Q, г/г Вода Метиловый спирт Бутиловый спирт Октиловый спирт Ацетон Этилацетат Формамид ДМФА ДМСО 10,1 15,6 16,4 22,8 15,2 13,6 10,7 9,1 5,8 1,00 1,54 1,62 2,26 1,50 1,35 1,06 0,90 0,57 0,73 0,52 0,40 0,36 0,46 0,44 0,70 0,68 1,06 Уравнение Дарси: L p, = J v / P * = L p, / L p, 0 Коэффициент относительной проницаемости:

ПОЛИМЕРЫ ДЛЯ МЕМБРАН ЭФИРЫ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ И РЕГЕНЕРИРОВАННАЯ ЦЕЛЛЮЛОЗА ПОЛИАМИДЫ ПОЛИСУЛЬФОНЫ ФТОРИРОВАННЫЕ ПОЛИМЕРЫ АРОМАТИЧЕСКИЕ СЛОЖНЫЕ ЭФИРЫ СОПОЛИМЕРЫ АКРИЛОНИТРИЛА В ПРОМЫШЛЕННЫХ МАСШТАБАХ В КАЧЕСТВЕ ПОЛИМЕРОВ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ МЕМБРАН РАЗЛИЧНОГО НАЗНАЧЕНИЯ ИСПОЛЬЗУЮТСЯ:

ЭФИРЫ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ И РЕГЕНЕРИРОВАННАЯ ЦЕЛЛЮЛОЗА Целлюлоза – полисахарид из остатков D-глюкопиранозы соединенных 1,4-β-глюкозидными связями. Стереорегулярный высокоориентированный кристаллический полимер. Нерастворим в обычных органических растворителях. ОСНОВНЫЕ ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ: Гемодиализ Микрофильтрация Ультрафильтрация ОТЛИЧИТЕЛЬНЫЕ ОСОБЕННОСТИ: Высокая гидрофильность Устойчивость к органическим растворителям Термостойкость ЭФИРЫ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ: Нитрат целлюлозы (микрофильтрация) Ацетаты целлюлозы (микрофильтрация, ультрафильтрация, обратный осмос)

ПОЛИСУЛЬФОНЫ используются в качестве базовых материалов для УФ и МФ мембран, в качестве пористых подложек для ОО мембран и основного барьерного слоя в газоразделительных мембранах последовательно с проницаемыми слоями из силоксанов и других эластомеров. Полисульфон ( «UDEL» «Ультросокс», ПС–Н, Ультрасон S) Полиэфирсульфон («Виктрекс», «Ультрасон Е») Полифениленсульфон («Родель»)

Марка полисульфона [η], дл/г Вязкость, пз MwMw MnMn МηМη Udel P-35000, *20000* Udel LCD0, *22000* Ultrason-S0, **– * Данные производителя, эксклюзионная хроматография в метиленхлориде. **Данные производителя, светорассеяние в N-МП. СРАВНИТЕЛЬНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ РАЗЛИЧНЫХ МАРОК ПОЛИСУЛЬФОНОВ

ПОЛИАМИДЫ Полностью алифатические (алифатическими являются мономеры, как двухосновной кислоты, так и диамина); Ароматические (мономер двухосновной кислоты является ароматическим, а диамина - алифатическим); Полностью ароматические (ароматическими являются мономеры, как кислоты, так и диамина). Полиамиды всех перечисленных классов пригодны для использования в качестве мембран (МФ, УФ, ОО, НФ, газоразделение).

п- и м-фенилендиамин 2, 4-диаминотолуол бис(п- аминофенил)сульфон бис(п- аминофенил)эфир НЕКОТОРЫЕ МОНОМЕРЫ ДЛЯ СИНТЕЗА АРОМАТИЧЕСКИХ ПОЛИАМИДОВ гидразиды изо- и терефталевой кислоты изо- и тере-фталоилхлориды хлорангидрид 4,4 / -дифенил-дикарбоновой кислоты ангидрид пиромелитовой кислоты 2,4-диизоцианотолуол

Длина водородной связи N-H----O может характеризовать структуру полимера и является критичной с точки зрения его растворимости l > 3,3 Ǻ - полимеры растворимы в органических растворителях l < 3,3 Ǻ - растворяются только в сильных минеральных кислотах

АЛИФАТИЧЕСКИЕ ПОЛИАМИДЫ - лидирующая позиция в производстве микрофильтрационных мембран АРОМАТИЧЕСКИЕ ПОЛИАМИДЫ - широкое промышленное применение в обратном осмосе, ультрафильтрации, газоразделении Недостаток обратноосмотических мембран на основе арамидов – низкая устойчивость к растворенному в воде хлору при длительной эксплуатации. Включение объемного хлора в кольцо приводит к нарушению системы межмолекулярных связей –C=O---HN: Повышение проницаемости и химической стойкости к окислителям:

ФТОРИРОВАННЫЕ ПОЛИМЕРЫ: Гидрофобные фторопластовые МФ мембраны выпускаются из тефлона (ПТФЭ) и поливинилиденфторида (ПВДФ), гидрофилизированные ПВДФ- мембраны используются для обработки молочных продуктов. Политетрафторэтилен (тефлон, ПТФЭ, Ф-4) Поливинилиденфторид (ПВДФ, Ф-2). Сополимер винилиденфторида с тетрафторэтиленом (фторопласт Ф-42) Сополимер винилиденфторида с трифторэтиленом (фторопласт Ф-32)

ПоказательФ-2Ф-32Ф-42ЛФ-42В Плотность*, г/см 3 1,76 – 1,771,90 – 1,921,91 – 1,93 Т стекл,* °С Степень кристалличности, % η уд 0,5 % -ных растворов 0,690,140,44 РастворительДМФАДМААДМФА Концентрация полимера в растворе, %** Поверхностное натяжение растворов, Н/м 35,7634,133, 2 Вязкость растворов при 25°С, мПа. с Физико-химические свойства фторполимеров Кирово-Чепецкого химического комбината

ПОЛИМЕР, РЕГИСТРИРУЮЩИЙ ТЯЖЕЛЫЕ ЗАРЯЖЕННЫЕ ЧАСТИЦЫ МЕХАНИЧЕСКАЯ ПРОЧНОСТЬ УСТОЙЧИВОСТЬ К ДЕЙСТВИЮ БОЛЬШОГО ЧИСЛА РАСТВОРИТЕЛЕЙ И ХИМИЧЕСКИХ РЕАГЕНТОВ ВЫСОКАЯ ТЕРМОСТОЙКОСТЬ ОДНОРОДНОЙ ПО ТОЛЩИНЕ, МОЛЕКУЛЯРНОЙ МАССЕ, СТЕПЕНИ КРИСТАЛЛИЧНОСТИ МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ ТРЕКОВЫХ МЕМБРАН

поликарбонат ПОЛИЭТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТ (ПЭТФ) ПОЛИМЕРЫ ДЛЯ ТРЕКОВЫХ МЕМБРАН высокая прочность, химической стойкость термостойкость уступает ПЭТФ по прочностным свойствам близок по термостойкости биологически инертен полиимид уникальная термо- и радиационной стойкость, стойкость к действию кислот и щелочей, окислителей, практически не растворимы в большинстве органических растворителей

МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ ГАЗОРАЗДЕЛИТЕЛЬНЫХ МЕМБРАН кремнийорганические полимеры полиамиды полиимиды полидиметилсилоксан поливинилтриметилсилан политриметилсилилпропин силансилоксановые блоксополимеры полиимид

ГАЗОПРОНИЦАЕМОСТЬ ПОЛИМЕРОВ D-коэффициент диффузии, σ - коэффициент растворимости, dc/dx ~ движущая сила ПолимерP (H2) 1017 m3/cm2 c Pa α H2/N2 Силоксановые каучуки ,5-3.0 Углеводородные каучуки ,0 Полифениленоксиды Замещенные полисульфоны Поликарбонаты, полисульфоны 3, Сополимеры акрилонитрила0,

СПАСИБО ЗА ВНИМАНИЕ!