Метод аддитивности по связям для деформационной поляризации вещества Зиновьева Анастасия Брониславовна Научный руководитель д. физ.-мат. наук, профессор Путинцев Н.М. ФГБОУ ВПО «Мурманский государственный технический университет» 1

Цель работы разработка основ метода аддитивности молярной деформационной поляризации на основе теоретических соотношений; определение молярных деформационных поляризаций химических связей углеводородов и кислородсодержащих соединений. 2

3

Формула Коула 4 Экспериментальные методы определения высокочастотной составляющей диэлектрической проницаемости

Формула Коул Коула где 0 наиболее вероятное значение времени релаксации; параметр распределения времен релаксации;

Формула Дэвидсона Коула где эмпирический параметр 0 1., 6

Уравнение Гаврильяка Негами где параметры и характеризуют функцию распределения времен релаксации., 7

Вода ε (3,17 - 5,6) ε 2 = ε 3 = 5,16 (0-60 ГГц) ε 2 = 4,59 (0,9-409ГГц) ε 2 = 3,48(0-1500ГГц) Метанол ε = ε 3 = 5,27 (0,9-12 ГГц); ε = ε 3 = 3,68 (0,9-40 ГГц); ε 1 = 5,91;ε 2 = 4,90; ε 3 = 2,79 (0,9-293 ГГц). Экспериментальные значения ε при 25°С 8

Разделение областей дисперсии диэлектрической проницаемости Рисунок 1 – Зависимость f ( / ) для 1-гептанола при 0 и 20 о С Рисунок 2 – Зависимость f ( ) для 1-пропанола, экспериментальные точки; полуокружности получены из уравнения Дебая 9

Метод аддитивности Метод Левина В.В. (не учитывает гибридизацию атомов и энергетическое состояние вещества) Метод Бойер-Донзело (не учитывает энергетическое состояние вещества) Метод Набокова-Любимова (не учитывает энергетическое состояние вещества) 10

Теоретический метод расчета молярной деформационной поляризации - формула Клаузиуса-Моссотти В, С, D и т.д. – вириальные коэффициенты, определяющие разность между правой и левой частями в формуле Клаузиуса- Моссотти. 11

Молярная деформационная поляризация жидкого диэтилового эфира 12 Т, К 223,1590,7131,9661,9500, ,1590,6581,9541,9350, ,1590,6001,9401,9350, ,1590,5381,9271,9050, ,1590,4721,9131,8900, ,1590,4021,8981,8750, ,1590,3291,8841,8600, ,1590,2521,8691,8450, ,1590,1711,8541,8300,024 Т кр 86,6891,310-- Таблица 1

Связь Обозначен ие СвязьОбозначение (С sp 3 – H) х 1 4,185 (С ar – С sp 2 ) у 5 19,603 (С sp 2 – H) х 2 4,849 ( С sp 2 = С sp 2 ) у 6 18,486 (С ar – Н) х 3 2,333 ( С sp 2 _ С sp 2 ) у 7 23,255 (O sp 3 – H) x 4 20,274 ( С sp 3 – O sp 3 ) z 1 10,953 (С sp 3 – С sp 3 ) у 1 13,248 ( С sp 2 = O) z 2 15,506 (С sp 3 –С sp 2 ) у 2 10,793 ( С sp 2 –O sp 3 ) z 3 16,569 (С ar – С ar ) у 3 16,681 ( С ar – O sp 3 ) z 4 25,752 (С ar – С sp 3 )у 4 11,039 (С sp = O)z 5 14,080 13

14 Таблица 3 МолекулаНазваниеУравнение Н2ОН2Овода3,247 =2х 4 40,549 СО 2 углекислый газ1,496 =2z 5 28,160 СН 4 Ометанол2,082 =3х 1 +z 1 +х 4 43,782 СН 2 О 2 муравьиная кислота2,516 = z 2 +х 2 +z 3 +х 4 57,156 С2Н4ОС2Н4Оуксусный альдегид1,7718 =3х 1 + у 2 + z 2 +х 2 43,703 С3Н6ОС3Н6Оацетон1,8460 =6х 1 + 2у 2 +z 2 62,202 С4Н8О2С4Н8О2 1,4-диоксан2,2176 =8х 1 +2у 1 + 4z 1 103,789 С 6 Н 14 2,3-диметилбутан1,9584 =14х 1 +5у 1 124,829

15

Для 1,4-диоксана Для метанола Для 2,3-диметилбутана 16

Вещество Р м деф 10 6 Метод аддитивности п-Ксилол С 6 Н 4 (СН 3 ) 2 Р м деф =6у 3 +4х 3 +2у 4 +6х 1 =156,606; ε 20 =2,270 Р м деф =156,606; ε 20 = ε s 20 2,27 Толуол С 6 Н 5 СН 3 Р м деф =6у 3 +5х 3 +у 4 +3х 1 =135,343; ε 20 =2,273 Р м деф =134,569; ε 20 =2,266, ε 20 2,3916 п-Цимол (СН 3 ) 2 СН- С 6 Н 4 СН 3 Р мдеф =6у 3 +4х 3 +2у 4 +2у 1 +10х 1 =199,842; ε 20 =2,276 Р м деф =194,674; ε 20 = ε s 20 2,243 Этилбензол С 6 Н 5 С 2 Н 5 Р м деф =6у 3 +5х 3 +у 4 +у 1 +5х 1 =156,963; ε 20 =2,282 Р м деф =154,296; ε 20 =2,260; ε s 20 2, Таблица 4 Сравнение величин, рассчитанных по методу аддитивности и по экспериментальным данным

Выводы 1. Разработан метод аддитивности деформационной молярной поляризации молекулярных кристаллических, жидких и газообразных систем и показано, что величина молярной деформационной поляризации вещества может определяться как сумма молярных деформационных поляризаций химических связей, имеющих место в молекуле исследуемого вещества. 2. Проведен расчет характеристик деформационной молярной поляризации молекулярных систем и расчет деформационной молярной поляризации химических связей в широком интервале температур и давлений. 3. Предположено, что учет гибридизации эффективных атомов в молекулах частично снимает проблему влияния ближнего окружения (ближайших соседей молекулы) на величину деформационной молярной поляризации химической связи. При определении значений характеристик молярной деформационной поляризации вещества необходимо учитывать гибридизацию атомов, участвующих в той или иной химической связи. 4. Установлено, что учет температуры вещества (энергетического состояния молекул) при расчете величины деформационной молярной поляризации позволяет переносить определяемое значение Р м.деф химической связи в другие молекулы при этой же температуре вещества (20 С). 5. Показано, что значения характеристик молярной деформационной поляризации с увеличением температуры вещества уменьшаются. 18

Основные публикации, в которых отражено содержание диссертационной работы 1.Поляризация муравьиной кислоты, ацетона и ацетальдегида / Н. М. Путинцев, Н. В. Степанова, Д. Н. Путинцев, А. Б. Зиновьева // Журнал физической химии. – – 4(84). – С Метод аддитивности по связям для деформационной поляризации вещества / Н. М. Путинцев, Д. Н. Путинцев, А. Б. Зиновьева, Н. В. Степанова // Журнал физической химии. – – 9(84). – С Деформационная поляризация нормальных спиртов / Н. М. Путинцев, Д. Н. Путинцев, И. О. Манютин, А. Б. Зиновьева // Журнал физической химии. – (84). – С Высокочастотная диэлектрическая проницаемость нитрилов ряда СН 3 (СН 2 ) n СN / Н. М. Путинцев, Д. Н. Путинцев, И. О. Манютин, А. Б. Зиновьева, И. Н. Коновалова, Н. В. Степанова // Журнал физической химии. – – 12(84). – С