"Не навреди" (о ВУЗовских последствиях школьного курса химии) Г.А.Цирлина кафедра электрохимии Химфака МГУ 3 июля 2010, «Покровское» - равновесие и отклонения от него - «ряд напряжения металлов» и химическая термодинамика; - реакция серебряного зеркала и химическая кинетика; - как наглядно соединить препаративную и физическую химию? - зачем именно имеет смысл учить школьников химии, и какой?

ХИМИЧЕСКАЯ РЕАКЦИЯ (15 час). Химическая реакция. Уравнение и схема химической реакции. Условия и признаки химических реакций. Сохранение массы веществ при химических реакциях. Классификация химических реакций по различным признакам: числу и составу исходных и полученных веществ; изменению степеней окисления химических элементов; поглощению или выделению энергии. Понятие о скорости химических реакций. Катализаторы. Электролиты и неэлектролиты. Электролитическая диссоциация кислот, щелочей и солей в водных растворах. Ионы. Катионы и анионы. Реакции ионного обмена. Окислительно-восстановительные реакции. Окислитель и восстановитель. Из «ПРИМЕРНОЙ ПРОГРАММЫ ОСНОВНОГО ОБЩЕГО ОБРАЗОВАНИЯ ПО ХИМИИ Беда 1: нет общего понятия равновесия Беда 2: нет количественных соотношений (а вне «профильной» программы их и быть не может) Беда 3: классификация «раньше времени» (не по ключевому признаку) Речь пойдет об очень небольшой части школьной программы!

В. В. Еремин, Н. Е. Кузьменко, А. А. Дроздов, В. В. Лунин (9 класс) Глава 2. Электролитическая диссоциация § 11. Электролиты и неэлектролиты. Электролитическая диссоциация 46 § 12. Диссоциация кислот, оснований и солей 52 § 13. Сильные и слабые электролиты 59 § 14. Кислотность среды. Водородный показатель 64 § 15. Реакции ионного обмена и условия их протекания 70 § 16. Гидролиз солей 76 Глава 3. Окислительно-восстановительные реакции § 17. Окисление и восстановление 83 § 18. Составление уравнений окислительно-восстановительных реакций. Электронный баланс 91 § 19. Типичные окислители и восстановители. Определение продуктов окислительно-восстановительных реакций 96 § 20. Химические источники тока. Электрохимический ряд напряжений металлов 105 § 21. Электролиз расплавов и растворов 110 § 22. Практически важные окислительно-восстановительные реакции 117 Для примера возьмем вот этот источник:

Интерактивную доску хорошо использовать в темах, не требующих больших записей на доске, вместе с тем трудно усваиваемых. Например, химическое равновесие и условия его смещения. В.Ф. Кревская Электролитическая диссоциация – установление ионного равновесия в объеме раствора Поэтому это обратимый процесс как для сильных, так и для слабых электролитов (тут неточность на стр , Еремин и др., 9 класс) Как и для любого равновесия, для диссоциации можно определить термодинамическую константу – она опишет, в том числе, и степень диссоциации, зависящую от концентрации. Если есть константа, то деление на сильные и слабые (да еще и «средние»!) электролиты не надо абсолютизировать. Вот если бы ввести активность…. Это можно сделать не единственным способом, например:

Сванте Аррениус ( ) Нобелевская премия по химии 1903 г.: - осмотическое давление - давление пара над раствором - крио- и эбулиоскопия - тепловой эффект нейтрализации - кислотно-основной катализ и электропроводность Например, как во времена Аррениуса – по итогам экспериментальных наблюдений: - спонтанная диссоциация при растворении - неполная диссоциация - применимость закона действующих масс А можно ее и не вводить, как делал Оствальд при записи своего «закона разведения»: Кажущиеся («концентрационные») константы равновесия: А потом, дойдя до изучения рН (раз уж все равно есть в программе!) – показать где не работает этот подход: pH 1 M NaOH 14 !!!!!

Методические рекомендации учителю: В учебнике используется определение электродов, принятое в электрохимии: катодом называют электрод, на котором происходит восстановление, а анодом – электрод, на котором происходит окисление. OK Поэтому в гальваническом элементе катод положителен, а в электролизере имеет отрицательный знак Oй!. При работе со слабо подготовленными учащимися названия электродов в гальваническом элементе произносить не следует, а катод и анод называть только в электролизе исходя из заряда ионов (катионы – положительно заряжены, движутся к отрицательному электроду – катоду) О-о-ой!!!. Анион, катион - анод, катод Oй! – знак может иметь величина: тока, заряда иона, заряда поверхности, а также потенциала электрода (но про это отдельный разговор!) О-о-ой!!! – определение катионов и анионов не связано ни с какими электродами, это просто история названий Знак ТОКА определяет направление миграции ионов – это неравновесная ситуация. Прямолинейное (массовое!) рассуждение: анион не движется к катоду, значит он не может восстанавливаться – не правда!!!

Анион МОЖЕТ восстанавливаться на катоде!!! – металлы во многих индустриальных процессах выделяются на катоде именно из анионов! Цианидные электролиты золочения: [Au(CN) 4 ] - Получение алюминия из pасплава Na 3 AlF 3 + Al 2 O 3 : 2. Даже при q < 0 около поверхности концентрация ионов с зарядом того же знака не равна нулю! – и этого часто достаточно для высокой скорости реакции. 1. Отрицательный (катодный) ток не обязательно отвечает отрицательному заряду поверхности q (почему – можно обсудить отдельно после лекции). q < 0 q > 0 В равновесии

равновесие на границе электрод/раствор Электрохимическая свободная энергия Гиббса Гальвани-потенциал Э. Гуггенгейм, 1929: Вольта-потенциал Вольта Нернст Потенциал, отвечающий равновесию с участием частиц в разных фазах, можно измерить только относительно какой-то стандартной системы!

Поэтому бессмысленно определять положительный и отрицательный электроды по знаку потенциала – знак зависит от системы сравнения!!!! 0 Потенциал, н.в.э Равновесный потенциал cистемы H + /H 2 При рН =0 Равновесный потенциал cистемы O 2 /H 2 O При рН =0 Выделение газа H 2 Ионизация H 2 Выделение газа О 2 Восстановление O 2 электролизер катод анод Гальванический/топливный элемент анодкатод Знак ТОКА всегда одинаковый: - на катоде, + на аноде Знак ПОТЕНЦИАЛА какой угодно, в зависимости от системы сравнения, а различие только в том, чей потенциал больше (анода в электролизере, катода в гальваническом элементе).

электролизер Топливный элемент

Стандартные потенциалы редокс-систем Cu/Cu + и Cu/Cu 2+ составляют при температуре 298 К и В (с.в.э.) cоответственно. Определите стандартный потенциал редокс-системы Cu 2+ /Cu +. Первый барьер: что справа, а что слева? Влияет ли это на знак? Сведения о том, что от знака свободной энергии реакции зависит «направление реакции», обычно хорошо усваиваются. Сведения о том, что в равновесии скорости прямой и обратной реакций равны, не были своевременно получены или забылись. Величины (ряды) стандартных потенциалов обсуждались не в связи с электродным равновесием, а в связи с протеканием тех или иных процессов (в отсутствие равновесия). Вводилось мнемоническое правило «окисленная форма слева». «Психологические барьеры» при решении совсем простых задач

Второй барьер: сколько участников в этом равновесии? Два? А электрон(ы)? Ни у кого нет сомнений, что во втором равновесии участвуют два электрона. Но это почему-то никак не отражается в последующем расчете…. Далее два пути: - правило Лютера взять из учебника (или у соседа по парте); - ничего не слыхав о Лютере, вывести это правило.

Варианты движения по первому пути – диагностика причин непонимания Понято, что *2 надо, но что именно умножать? В финале решения есть *2, а на промежуточном этапе все неизменно. Все следы заметены, не угадаешь…. Нужны контрольные ситуации, например Тl – Tl + - Tl 3+ Можно поразглядывать справочные данные….. Например, очень помогают «области существования» на диаграммах Пурбэ (в конце III тома Справочника химика под ред. Никольского), но сначала – корректное решение:

В этом случае для проверки на прочность приходится увеличивать число участников в равновесии!

M.Pourbaix (М. Пурбэ) Область устойчивости воды Показатели степени в активности раствора, например: -6 1 мкМ мМ рН-зависимость равновесных потенциалов!!!

Потенциал, В (н.в.э.) 0 Сu 2+ /Cu Ni 2+ /Ni H + /H 2 O 2 /H 2 O Выделение кислорода Выделение водорода Комплексные ионы и твердые соединения – смещение Е равн в сторону более отрицательных значений Выделение Ni Выделение Cu Уравнение Нернста (1889) !!!! В общем случае Mn 2+ -2e - + 2H 2 O = MnO H + восст окисл

J. Chemical Education солевые мостики» из ниток 1 М КNO 3 pH растет pH cнижается В разные отделения добавляют цветные индикаторы рН

Проблемный вопрос. Могут ли давать реакцию «серебряного зеркала» неорганические восстановители? (Вспомните, какой реагент используется в качественной реакции на альдегиды.) Ответ. В реакции «серебряного зеркала» атомы серебра в оксиде Ag 2 O понижают степень окисления от +1 до 0 (восстанавливаются), образуя «зеркало» осаждающегося на стекле серебра. Атомы другого реагента, например серы в Na 2 SO 3 или углерода в HCHO, повышают свои степени окисления (окисляются). Уравнения реакций: В ы в о д. В одной и другой реакции из оксида серебра под действием восстановителя образуется металлическое серебро. Восстановителем может быть как альдегид (органическое соединение), так и сульфит натрия (неорганическое соединение). Приведенный пример показывает, что только всесторонний анализ, опирающийся на взаимосвязь эксперимента с его теоретической базой, дает возможность целостного подхода к изучаемому явлению. Порядок действий и мыслительных операций при ответе на различные вопросы такой: теория проблема эксперимент вывод. Реальные зарядовые распределения? А полуреакции-то pH-зависимы!!!!! ?? А зачем гидроксид аммония?

Что значит давать реакцию «серебряного зеркала»? 1.Что является реагентом? (реакция комплексообразования!!!) 2.Каковы полуреакции? (без упрощений) 3.Движущая сила суммарной реакции – разность равновесных потенциалов редокссистем. 4. Реакция не должна быть слишком быстрой!!!! – иначе вместо зеркала получится чернь! Это – коллоидное серебро с разной степенью агрегации

Реакция "серебряного зеркала" - это окисление альдегидов аммиачным раствором оксида серебра. В одном растворе аммиака оксид серебра образует комплексное соединение [Ag(NH3)2]OH, при действии которого на альдегид происходит окислительная-восстановительная реакция с образованием соли аммония: R-CH=O + 2[Ag(NH3)2]OH --> RCOONH4 + 2Ag +3NH3 + H2O. Иногда эту реакцию записывают в упрощенном виде: R-CH=O + Ag2O --> R-COOH + 2Ag Интернет легко дает более-менее разумные сведения о комплексообразовании: Но не о кинетике процессов! – тем более не о стадии зародышеобразования

Электрорафинирование – демонстрация, позволяющая одновременно изучать равновесие и отклонения от него Зеленый cразу – Ni 2+ Синий не сразу – Сu + + O 2 Cu 2+ +

Колебательные реакции: Например, - слабый органический восстановитель - бромат, иодат и подобные окислители Сопряжение! – по иону гидроксония или иное Периодическое изменение направления

Спорно? Но очень привлекательно: (химия+физика) в школе Раз уж это нарисовано, то почему бы не обсудить модель Борна? Почти все, что для этого нужно, есть в школьном курсе электростатики. - на этом примере впервые можно показать основной механизм развития физической химии: от физической модели – к реальности в поведении вещества - заодно показать от каких свойств вещества зависит поведение раствора (предсказательность)

энергия кристаллической решетки (определение: работа по превращению кристалла в ионный пар) М. Борн, 1919: ионный кристалл, заряды ионов z 1 и z 2 Константа Моделунга Равновесное межионное расстояние оценивается из данных по сжимаемости Тут можно сообщить, что есть такая наука – кристаллохимия, и что про все твердые кристаллические вещества довольно точно известно как в них расположены атомы. О дифракции ведь известно из курса физики?

Ион – сфера Среда – континуум, с диэлектрической проницаемостью Работа переноса незаряженной сферы из вакуума в среду – 0 Поддержание электронейтральности М.Борн, Z. Phys. 1(1920)45 G A = N A (W 1 +W 3 ) Метод циклов Цикл Борна-Габера

Вопрос с мехмата – это по физике или по химии?

Вариант проведения экспериментальной задачи по электролизу – - определение заряда электрона