1 Молекулярная спектроскопия Энергетические уровни

2 Молекулярная спектроскопия Энергия переходов ν – частота электомагнитного излучения (Гц, с -1 ) λ – длина волны электомагнитного излучения (нм) ω – волновое число (см -1 ) E e n,n+1 ~ 0,1–10 4 эВ = кДж/моль E кол v,v+1 ~ –10 -1 эВ = 0,1-10 кДж/моль E вр j,j+1 ~ –10 -3 эВ = ,1 кДж/моль

3 Молекулярная спектроскопия Рентген γ -излучение Области электромагнитного излучения УФВидимый диапазон ИК Микроволны Радиоволны ν (с -1 ) ω (см -1 ) λ (нм) Е (эВ)

4 Молекулярная спектроскопия Спектр. Распределение Больцмана:

5 Молекулярная спектроскопия Спектр. Форма линии. hν Разрешение Дополнительные переходы Эффект Доплера Релаксация

6 Молекулярная спектроскопия Типы спектроскопии. Закон БЛБ. Эмиссионная Абсорбционная Спектр пропускания Спектр поглощения D – оптическая плотность I, I 0 – интенсивность излучения ε – коэффициент экстинкции С – концентрация l - длина кюветы

7 Колебательная спектроскопия Области электромагнитного излучения ω (см -1 ) λ (нм) ε < 10 3 Обертона Водородная связь Составные частоты основных колебаний Основные частоты. «Область отпечатков пальцев» Связи M-X Вращательные переходы Колебательно-вращательная спектроскопия

8 для идентификации веществ, определения отдельных хим. связей и групп в молекулах, для исследования внутри- и межмолекулярных взаимодействий, различных видов изомерии, фазовых переходов, водородных связей, адсорбирующих молекул и катализаторов, для обнаружения микропримесей веществ, загрязняющих окружающую среду измерения размера наночастиц, исследования распределения напряжений, дислокаций, измерения степени структурного беспорядка в различных твердых веществах, определения энергетических диаграмм молекул Колебательная спектроскопия Области применения.

9 Спектрометры и микроскопы ИК и КР находят широкое применение: - в материаловедении для исследования любых типов неорганических и органических материалов, включая полупроводниковые элементы, - в нанотехнологиях для исследования любых типов наноструктур, - в гемологии, минералогии для изучения драгоценных камней, минералов, - в органической химии для изучения механизмов реакций и характеризации продуктов синтеза, - при разработке и контроле различных производственных процессов, - при проведении криминалистической и таможенной экспертиз, - в фармацевтике при разработке и контроле производства таблетированных форм и кремов, - в косметологии для оценки эффективности косметических средств, - в биологии для изучения культур микроорганизмов, клеточных культур, тканей и природных волокон. Колебательная спектроскопия Области применения.

10 Д.В. Козлов, Г.А. Костин, А.П. Чупахин «Основные принципы спектроскопии и ее применение в химии» А.Б. Никольский «Физические методы исследования неорганических веществ» Ю.А. Пентин, Г.М. Курамшина «Основы молекулярной спектроскопии» Браун Д., Флойд А., Сейнзбери М. «Спектроскопия органических веществ» Сильверстейн Р, Басслер Г. Моррил Т. «Спектрометрическая идентификация органических соединений» Колебательная спектроскопия Литература

11 ИК-спектроскопия Колебательная спектроскопия Уильям Гершель

12 Колебательная спектроскопия ИК-спектроскопия. Приборы. Первый серийный ИК-спектрометр Perkin Elmer Model г.

13 Колебательная спектроскопия ИК-спектроскопия. Приборы.

14 Колебательная спектроскопия ИК-спектроскопия. Аксессуары. Держатель таблеток Приставка для измерения пропускания пластин Кювета газовая Кювета жидкостная разборная

15 Колебательная спектроскопия ИК-спектроскопия. Аксессуары. Приставка однократного нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО) Приставка многократного нарушенного полного внутреннего отражения (МНПВО) Приставка зеркального отражения ПЗО

16 Колебательная спектроскопия Леонид Исаакович Мандельштам Григорий Самуилович Ландсберг Чандрасекхара Венката Раман Кариаманикам Сриниваза Кришнан КР-спектроскопия Комбинационное рассеяние света (КР, эффект Рамана) год - Нобелевская премия по физике

17 Колебательная спектроскопия КР-спектроскопия. Приборы.

18 Колебательная спектроскопия ИК-спектроскопия. Физические основы. Гармонический осцилятор. E v = hν( v +1/2) ν – частота колебания v – колебательное квантовое число (0, 1, 2, …) v = ±1 приведенная масса k(CC) > k(C=C) > k (C–C)

19 Колебательная спектроскопия ИК-спектроскопия. Физические основы. Реальная система. Двухатомный газ. 1-й обертон2-й обертон основная полоса поглощения фундаментальная частота v = ±1, ±2, … j = ±1

20 Колебательная спектроскопия ИК-спектроскопия. Спектры газов. Извлекаемая информация: Диаграмма энергетических уровней Энергия диссоциации связи Константа жесткости связи Длина связи Момент инерции молекулы (2-х атом.)

21 Колебательная спектроскопия ИК-спектроскопия. Спектры конденсированных состояний. ИК спектры газообразной и жидкой воды

22 Колебательная спектроскопия ИК-спектроскопия. Многоатомная молекула. Вырождение. Интенсивность сигнала. n=3N-6(5) N – число атомов в молекуле k – колебательное квантовое число ω k – колебательная постоянная (хар-ка колебания) d k – степень вырождения колебательного состояния

23 Колебательная спектроскопия Правило отбора: Проявляются колебания, приводящие к изменению дипольного момента молекулы. ИК-спектроскопия. Колебания. Валентное симметричное ( ν(s)) Валентное антисимметричное ( ν(аs), ν(а) ) Деформационное антисимметричное ( (аs)) Деформационное симметричное ( (s))

24 Колебательная спектроскопия ИК-спектроскопия. Колебания. Крутильное ( ) Маятниковое ( ρ ) Крутильно- деформационное ( ) Деформационн- веерное ( ω )

25 Колебательная спектроскопия ИК-спектроскопия. Вырождение. Интенсивность сигнала. Правило отбора: Проявляются колебания, приводящие к изменению дипольного момента молекулы. dμ/dQ0 ω 1 =1387 cm -1 ω 2 =2350 cm -1

26 Колебательная спектроскопия ИК-спектроскопия. Техника эксперимента

27 Колебательная спектроскопия ИК-спектроскопия. Особенности метода. Это неразрушающий метод Метод обеспечивает точные измерения, не требующие внешней калибровки Можно увеличить скорость, получая сканирование каждую секунду Можно увеличить чувствительность – быстрые сканирования суммируются, чтобы уменьшить долю случайных шумов Спектрометр имеет большое оптическое пропускание Прибор механически прост, имеется только одна подвижная часть.

28 Колебательная спектроскопия ИК-спектроскопия. Частоты колебаний. колебаниечастотный диапазон (см -1 ) карбонил (C=O), растяжение Спирты O-H, растяжение C-OH, растяжение C-OH, сгибание в плоскости C-OH изгиб (wag) Алканы C-H, растяжение CH 2 изгиб (wag) CH 2 качание CH 3 изгиб (wag) CH 3 скручивание

29 Колебательная спектроскопия ИК-спектроскопия. Частоты колебаний. колебаниечастотный диапазон (см -1 ) Алкены =CH 2, растяжение =CH 2 изгиб (wag) C=C, растяжение (цис-изомер) C=C, растяжение (транс-изомер) Амины N-H, растяжение NH 2 изгиб (wag) C-N, растяжение C-N-C, ножницы

30 Колебательная спектроскопия ИК-спектроскопия. Частоты колебаний. колебаниечастотный диапазон (см -1 ) Сложные эфиры C-O-C, асимметричное растяжение O-C-O, ножницы Соединения азота NO 2, симметричное растяжение NO 2, асимметричное растяжение NO 2, ножницы NO 2 качание (rock) Соединения серы SO 2, симметричное растяжение SO 2, асиметричное растяжение SO 2, ножницы

Область колебаний функциональных групп Отпечатки пальцев Деформационные колебания Скелетн. Валентн. Колебания С-С, С-О, C-N,… Колебания С=С, С=O, C=N,… Колебания С С, C N,… Колебания C-H, O-H, N-H,… Колебательная спектроскопия ИК-спектроскопия. Частоты колебаний.

32 Колебательная спектроскопия ИК-спектроскопия. Частоты колебаний.

33 Колебательная спектроскопия ИК-спектроскопия. Спектры..

34 Колебательная спектроскопия ИК-спектроскопия. Спектры..

35 Колебательная спектроскопия ИК-спектроскопия. Спектры..

36 Колебательная спектроскопия ИК-спектроскопия. Спектры..

37 Колебательная спектроскопия КР-спектроскопия. Физические основы. E = hν КР (стокс) КР (антистокс) рэлеевское рассеяние

38 Рэлеевское рассеяние рассеяние света без изменения длины волны (называемое также упругим рассеянием) на частицах, неоднородностях или других объектах, когда частота рассеиваемого света существенно меньше собственной частоты рассеивающего объекта или системы. Эквивалентная формулировка рассеяние света на объектах, размеры которых меньше его длины волны. Колебательная спектроскопия КР-спектроскопия. Физические основы. Комбинационное рассеяние света (эффект Рамана) неупругое рассеяние оптического излучения на молекулах вещества (твёрдого, жидкого или газообразного), сопровождающееся заметным изменением его частоты.

39 Колебательная спектроскопия КР-спектроскопия. Физические основы.

40 Свет – ЭМИ – электронная поляризация вещества – переменный дипольный момент – изменение дипольного момента – излучение. Колебательная спектроскопия КР-спектроскопия. Физические основы. I – интенсивность излучения P – индуцированный дипольный момент α – поляризуемость молекулы ν 0 – частота ЭМИ возбуждающего света E 0 – амплитутда ЭМИ

41 v = ±1 j = 0, ±2 Правило отбора: Проявляются колебания, приводящие к изменению поляризуемости молекулы. Правило альтернативного запрета: если молекула имеет центр симметрии, то колебания, активные в ИК-спектре, неактивны в КР-спектре, и наоборот Колебательная спектроскопия КР-спектроскопия. Правила отбора. ИК: колебания полярных групп (CO, NH 2, OH) КР: колебания неполярных групп (сим. Ar, C=C, CΞC)

42 Колебательная спектроскопия КР-спектроскопия. Интенсивность линий. Влияние температуры. КР/Рэлеевское рассеяние ~ Интенсивность стоксовых линий КР ~ (v o -v i ) 4 при v o

43 Колебательная спектроскопия Диаграмма Яблонского Люминесценция. Рассеяния света /поглощения. Фосфоресценция

44 Колебательная спектроскопия Спектр КР/фотолюминесценции. Условные спектры КР/фотолюминесценции окрашенного полимера, сильно флуоресцирующего в видимой и ближней ИК области при облучении светом в УФ и видимом диапазонах.

45 Колебательная спектроскопия КР-спектроскопия. Техника эксперимента.

46 Колебательная спектроскопия КР-спектроскопия. Техника эксперимента. Схема Фурье-Раман спектрометра.

47 Колебательная спектроскопия КР-спектроскопия. Варианты реализации. НазваниеУсловияОписание Гипер – КР ( Δν=2(v o bv i )Видны: v i, запр. и в КР, и в ИК спектрах; все ИК –колебания. Когерентное антистоксово рассеяние света (КАРС) облучение двумя лазерами с v 1 и v 2, если v 1 -v 2 =v i, на частоте 2(v 1 - v 2 ) возникает лазероподобное излучение Этот метод может 6ыть использован для анализа веществ при высокой температуре. вынужденное КР Под действием мощных лазеров Интенсивность отдельных линий резко возрастает и делается сравнимой с интенсивностью возбуждающего света. спектр кругового дихроизма КР разность спектров, полученных при возбуждении КР излучением, поляризованным по кругу вправо и влево Обнаружение резкого усиления (до 10 6 раз) интенсивности КР молекул на поверхности некоторых металлов (Ag, Au, Сu), так называемое гигантское КР, позволяет исследовать процессы адсорбции и гетерогенного катализа.

48 Колебательная спектроскопия КР-спектроскопия. Особенности метода. Может использоваться для исследования твердых, жидких и газообразных образцов Не требуется пробоподготовка Неразрушающий метод анализа Не требует вакуумирования Быстрый метод, спектр регистрируется достаточно быстро Можно работать с водными растворами (в отличие от ИК-спектроскопии) Можно работать в стеклянной посуде Можно использовать волоконную оптику для удаленной регистрации спектра Можно изучать объекты от 1 мкм и менее (микроскопия) недостатки Не может работать с металлами и сплавами Трудности при работе с малыми концентрациями Влияние флуоресценции