ПРИМЕНЕНИЕ ФУЛЛЕРЕНОВ В СОРБЦИОННЫХ ПРОЦЕССАХ. Декан факультета «Защиты окружающей среды», профессор, д.т.н. Декан факультета «Защиты окружающей среды», профессор, д.т.н. САМОНИН ВЯЧЕСЛАВ ВИКТОРОВИЧ Тел. (812)

ФС Обеднение методом экстракции ФЧВодный раствор фуллерита Нанесение на поверхность Введение в объем Формование Модифицирование сорбентов Композиционные массивные сорбирующие материалы Сорбирующие изделия Оригинальный метод с использованием воды и стабилизаторов – КЭ, ТМАБ АУСГЦГИССГ Стандартный метод с использованием органических растворителей СХЕМА ПОЛУЧЕНИЯ СОРБИРУЮЩИХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ФУЛЛЕРЕНОВ

Получение фуллереновых адсорбентов с использованием метода экстракции фуллеренов из фуллереновых саж водными растворами Рис. 2. Сравнительный анализ методик экстракции фуллеренов из фуллереновой сажи (ФС) о-ксилолом и водными растворами органических соединений, с получением фуллереновой черни (ФЧ) и адсорбентов, модифицированных фуллеренами

Таблица 1 - Влияние вида экстрагента на остаточное содержание фуллеренов в фуллереновой саже МатериалРастворитель Срок хранения, мес. 118 Содержание фуллеренов в саже, %, определенное в организации, методом СПбГТИ(ТУ),СФ-26СПбГТИ(ТУ),СФ-26ЗАО«ИЛИП»КФК-4 ФС-7,84,54,2 ФЧО-ксилол0,10,20,3 вода - КЭ 1,30,50,2

Доля, % масс.W S, см 3 /г, по S УД, м 2 /г П, % ФС 1 4,2 ПААПАВС6Н6С6Н6 С 2 Н 5 ОН (безводный) ,830, ,640, ,550, ,360, ,260, ,230, ,020,04-- Вид ФС W S, см 3 /г, по А (МГ), мг/г А (Cu 2+ ), мг/г Sуд, м 2 /г П, % С6Н6С6Н6 С 2 Н 5 ОН ФС 1 4,2 0,760, ФС 1 8,5 0,790, ФС 1 10,0 0,480, ФС 1 12,5 0,580, СКТ-60, КСМ-Г0,450, КУ-230, Таблица 4 - Влияние доли полимерного связующего материала на свойства КСАМ Таблица 5 - Влияние содержания фуллеренов в исходных сажах на сорбционные характеристики и механическую прочность формованных образцов

Рис. 9. Изотермы адсорбции паров бензола на различных образцах фуллеритов

Рисунок 7 - Дифракционные кривые: исходного С60 (а); фуллерен после сорбции чистого этанола (b1); - после десорбции этанола (b2); фуллерен после сорбции чистого бензола (с1); - после десорбции бензола (с2). Таблица 7 – Значения постоянной кристаллическо й ячейки партииОбразец С 60 Параметр ячейки а 0, Å 1Исходный14,186 1Сорбция С 6 Н 6 (паровая фаза)14,216 2Исходный14,202 2Сорбция С 6 Н 6 (паровая фаза)– 3Исходный14,228 3Сорбция С 6 Н 6 (паровая фаза)14,235 3Десорбция С 6 Н 6 14,194 3Сорбция С 2 Н 5 ОН (паровая фаза)14,189 3Десорбция С 2 Н 5 ОН14,226 Условные обозначения: о – пик гексагонального С60; + - пики кубического С60; * - пики Si (внутренний стандарт).

Рисунок 8 - Влияние молярной массы растворителя на величину сорбционной емкости Ф4,2 (модуль 50/0,2 мл/г). Таблица 8 - Сорбционная емкость для фуллеренсодержащих материалов по бензолу, модуль при обработке составил 4/0,2 мл/г. Растворитель а s по С 6 Н 6, г/г Кратность увеличения сорбционной емкости для обработке С Ф 4,2 Ф 8,5 С Ф 4,2 Ф 8,5 исходный материал0,120,380,52--- бензол0,150,940,731,32,51,4 о-ксилол-0,700,58-1,81,1 СCl 4 0,520,710,614,31,91,2 хлороформ0,630,770,685,32,01,3 гексан0,350,720,572,91,91,1 бутанол0,050,800,750,42,11,4

Таблица 9 – Влияние введения растворителей (модуль 1/0,2 мл/г) на сорбционные характеристики формованных ФС 5 4,2 с использованием АПАВ Порообразователь W S, см 3 /г, по S УД, м 2 /г С6Н6С6Н6С6Н6С6Н6 С 2 Н 5 ОН (безводный) -0,420,2160 Хлороформ0,490,2675 О-ксилол0,380,2280 Бутанол0,570,35120 Гексан0,300,1760

Рис.9. Изменение величины адсорбции ФМ от срока хранения

Рис. 10. Изотермы сорбции водорода на материалах различной природы

Рис Изотермы сорбции водорода на ФС, содержащих различное количество платины.

УЗ F стабилизаторы Н2ОН2О Пропитка АУ Сушка С Регенерация ВП С конденсация АУ модифицированный Слив раствора Рисунок 12 – Схема получения модифицированных фуллеренами адсорбентов на примере АУ.

Таблица 10 – Влияние вида растворителя и количества вводимого в адсорбент фуллерена на поглотительную способность активных углей по катионам цветных металлов ОбразецРастворительСодержание С Σ, мкг/г Емкость, мг/г, по Сu 2+ Pb 2+ АУ кокос --530,6 Хлороформ401751,0 АГ ССl

Рисунок 13 - Изотермы адсорбции паров бензола а) на угле из скорлупы кокосового ореха; б) на угле марки АГ- 5.

Таблица 11 – Характеристики исходного и модифицированного (содержание фуллеренов 20 мкг/г) активного угля. Образцы Ws, см 3 /г V ми, см 3 /г V ме, см 3 /г Sуд, м 2 /г Е, КДж/моль Степень гидрофоб ности АУ кокос исх. 0,440,370, ,80,55 АУ кокос кр 0,430,330, ,40,57 АУ кокос ТМАБ 0,400,330, ,20,60 АУ кокос хл-м 0,440,330, ,1- АГ-5 0,440,400, ,30,31 АГ-5 кр 0,580,390, ,60,34

Рисунок 14 – Зависимость индекса КОЕ от времени работы шихты для модифицированного и исходного активного угля Рисунок 15 - Зависимость числа бактерий в воде от времени после обработки адсорбентом.

Рисунок 14 – Распределение центров адсорбции на поверхности ( ) исходного АУ и с содержанием фуллеренов в количестве 2 (), 5 ( ), 20 ( ) и 40 мкг/г (*). Рисунок 15 - Сопоставление числа кислотных групп с pKa = 0 – 5 на поверхности активного угля с адсорбционной емкостью по катионам меди Рисунок 16 – Рамановские спектры, полученные при длине волны излучателя 633 нм, S1 – исходный АУ, АУ с содержанием фуллеренов S2 – 2 мкг/г, S3 – 40 мкг/г, S4 – 20 мкг/г

Образец Содержани е фуллерена, % Стабилизатор фуллерена в водной системе Ws, см³/г бензол Sуд, м²/г A(Cu 2+ ), мг/г КСК-1 ––0, Краун-эфир 0, ,0020, СГ-лаб. –-0, ,002Краун-эфир0, Условия получения Содержание фуллерена, % Ws, см³/г Syд, м²/г r, нм A(Cu 2+ ), мг/г Сорбат Промывная жидкость pH водабензол HNO ,430,503402,516 0,0070,320,452802,329 H2OH2O6 -0,320,432902,214 Краун-эфир0,320, ,0040,310,342602,424 NaOH10 -0,300,421304,619 0,0070,280,241005,627 МОДИФИЦИРОВАНИЕ СИЛИКАГЕЛЕЙ Таблица 17 Характеристики «объемно модифицированных» силикагелей Таблица 16 Характеристики «поверхностно модифицирован ных» силикагелей

Рисунок 17 – ИК спектры силикагеля КСК-1 исходного, модифицированного фуллеренами и содержащего ионы свинца 1 – Деформационные колебания δSi-O внутри тетраэдров SiO4: υ=475 см-1 (справ. – 465 см-1); 2 – Валентное ассиметричное колебание в кольцевых структурах и деформационные колебания силанольных групп γOH: υ=812 см-1 (справ. – 800 – 870 см-1); 3 – Валентное ассиметричное колебание υSi-O в концевых силанольных группах: υ=980 см-1 (справ. – 950 см-1).

Таблица 19 – Адсорбционная емкость силикагелей, модифицированных фуллеренами по отношению к катионам меди и липопротеидам низкой плотности (ЛПНП) Силикагель Содержание фуллерена, % Емкость по Cu 2+, мг/г Поглотительная емкость по ЛПНП, мг/см 3 КСК КСК , ,170, ,443 КСС КСС-30,112016

Рисунок 18 - Увеличение адсорбционной емкости модифицированных адсорбентов по отношению к ароматическим соединениям из предельных углеводородов

Ионит ИсходныйМодифицированный Ср, мг/лА, мг-экв/гСр, мг/лА, мг-экв/г КУ ,19451,72 АВ ,34740,59 АН-31780,56780,59 Таблица 22 - Сорбция ионов меди из водного раствора в статических условиях (С0 = 100 мг/л) на исходных и модифицированных ИОНИТАХ

Рисунок 21 – Влияние модификатора-фуллерена на каталитическую активность ГОПКАЛИТА по оксиду углерода с исходной концентрации 6,2 мг/л при относительной влажности воздуха 70% и линейной скорости 0,58 л/мин·см 2.

Рисунок 22 – Сорбционная способность исходных и модифицированных углей по парам бензола при малых концентрациях и высокой влажности воздуха (С 0 = 0,1 мг/дм3, влажность воздуха 93 %). (системы жизнеобеспечения)

Образец Характеристика светового спектра Отсутствие освещения Красный λ = нм Фиолетовы й λ= нм Белый λ = нм УФ λ=1-400 нм Освещенность, Лк Энергетическая освещенность, мВт/м С 60 0,070,080,120,180,24 С 0,030,120,200,300,35 ФС 12 4,2 0,070,090,220,360,40 ФЧ 12 0,1 (о-ксилол) 0,090,100,200,280,30 КСАМ (ФС 4,2 + ФЭ) 0,18--0,29- КСАМ (ФС 1 8,0 + ФЭ) 0,26--0,65- СКТ-6А0,390,40 0,41 Таблица 23 – Влияние светового воздействия на сорбционные свойства фуллеренсодержащих материалов СВЕТОВОЕ ВОЗДЕЙСТВИЕ

Табл. 24. Проведение циклических процессов сорбции - десорбции паров бензола (А, г/г) путем изменения освещенности сорбентов (τ = 2 ч., Т = 25 0 С). Образец Номер цикла СорбцияДесорбция Свет А, г/г Свет А, г/г (%десорбции) ФΣФΣ 1 Фиолетовый 0,21 Красный 0,10 (48) 2 Фиолетовый 0,18 Красный 0,08 (44) ФС 4,2 1 Фиолетовый 0,23 Красный 0,02 (91) 2 Фиолетовый 0,23 Красный 0,01 (96)

Рис. 23. Сорбционные устройства, содержащие блочный КСАМ на основе ФС. Световод – стеклянная пластина. Рис. 24. Схема сорбционного устройства со светопроводящим элементом

Рис. 25. Схематичное изображение процесса сорбции при освещении и без освещения. 1 светопроводящий элемент; 2 – КСАМ (ФС + Ф-4Д); 3 подвод адсорбата (газовой смеси); 4 световой поток (лампа накаливания, мощность 60 Вт); 5 светоизолирующий экран.

Таблица 25. Влияние освещенности на величину сорбционной емкости КСАМ Образец сажи Толщина слоя сорбента Сорбция по бензолу при различных условиях, см 3 /г Отсутствие освещения Освещение одной стороны, 60 Вт Полное освещение, 60 Вт Освещение одной стороны, 0,36 Вт ФС 4.2 0,5 мм0,360,530,590,51 1,1 мм0,330,510,560,50 ФС 8.0 0,5 мм0,350,570,590,53

Рис. 26. Схема сорбционного «концентратора» 1 – Хроматограф марки Цвет-100; 2 – Адсорбционный «концентратор»; 3 – фуллереновый адсорбент; 4 – система создания микроконцентраций паров органических растворителей в воздухе; 5 – адсорбат; 6, 7 – расходомеры; 8 – система очистки и осушки воздуха; 9 – компрессор – побудитель расхода.

Рис. 27. Исследование сорбции бензола из газовой среды на фуллерене хроматографическим методом. Объем «концентратора» 3 см 3 гистограмма изменения концентрации бензола в воздухе