Магнетохимия Физические методы исследования в органической химии Новосибирск

Магнетохимия - раздел химии, изучающий магнитные свойства веществ, а также их связь со строением молекул - термин «магнетохимия» используется как краткий аналог выражения «исследование химических соединений магнитными методами»

Вещество в магнитном поле H H H > H Парамагнетик - втягивается H < H Диамагнетик - выталкивается М.Фарадей 22.IX VIII 1867

Основные понятия и система единиц Внутри образца создаются дополнительные магнитные поля. В результате, магнитное поле внутри образца определяется выражением: - вектор индукции магнитного поля внутри образца - вектор напряженности внешнего магнитного поля - намагниченность единицы объема вещества Магнитная восприимчивость ( ) - количественная мера отклика вещества на внешнее магнитное поле Магнитная восприимчивость ( χ ) - количественная мера отклика вещества на внешнее магнитное поле

Основные понятия и система единиц Магнитная индукция Напряженность магнитного поля Намагниченность Объёмная магнитная восприимчивость Для того, чтобы подчеркнуть разницу между магнитным полем в вакууме и в «реальной» среде в системе CGS, единица измерения H названа эрстедом, B – гауссом. В гауссах измеряют и намагниченность I. Название CGSM Название SI ед. CGSM ед. SI гаусс (Гс) тесла (Т)10 -4 эрстед (Э) Ампер на метр (А/м) 10 3 /4π гаусс (Гс) тесла (Т) π4π Восприимчивость единицы массы см 3 /г м 3 /кг 4π10 -3 Молярная восприимчивость см 3 /моль м 3 /моль 4π10 -6

Вещество в магнитном поле H H H > H Парамагнетик - втягивается H < H Диамагнетик - выталкивается М.Фарадей 22.IX VIII 1867

Вещество в магнитном поле Диамагнетизм Этот род магнетизма обусловлен заполненными оболочками атома (иона) и поэтому характерен для всех веществ. Диамагнетизм вызван прецессией электронов, индуцирующей магнитный момент, направленный противоположно внешнему полю. Формула Ланжевена: П. Ланжевен r i - средний радиус орбитали i- го электрона ; N - число электронов в атоме Диамагнитные вклады атомов в молекулах аддитивны, что даёт возможность оценить диамагнитную восприимчивость веществ.

Вещество в магнитном поле Диамагнетизм Аддитивная схема Паскаля - молекулярные магнитные восприимчивости χ m аддитивно складываются из атомных инкрементов χ a,. - детали строения учитываются с помощью конститутивных поправок χ i - диамагнитная восприимчивость i-го атома; n i - число атомов данного вида; λ - конститутивные поправки; N - общее число атомов в молекуле χ(C 6 H 6 ) = 6 χ (C) + 6 χ(H) + λ = -6(6+2.93)* *10 -6 = *10 -6 см 3 /моль Конститутивная поправка λ = -6*0.24*10 -6 = -1.44*10 -6 см 3 /моль. Измеренная величина: -54.8*10 -6 см 3 /моль.

Атомχ ·10 6 Атомχ ·10 6 Связьλ ·10 6 H-2.93 F-6.3С=С5.5 C-6.00 Cl-20.1СC0.8 C (аром.)-6.24 Br-30.6C=N8.2 N-5.57 I-44.6CN0.8 N (аром.) Zn(II)-12.8N=N1.8 O-4.61 Cu(II)-12.8N=O1.7 O 2 (карбокс.) Ni(II)-12.8C=O6.3 S-15.0 Co(II)-12.8С аром P-26.3 Fe(III)-12.8 Вещество в магнитном поле Диамагнетизм Аддитивная схема Паскаля Атомные инкременты и конститутивные поправки

Вещество в магнитном поле Диамагнетизм - χ d не зависит от приложенного магнитного поля H и температуры T χ d ~ cm 3 /mol

Вещество в магнитном поле H H H > H Парамагнетик - втягивается H < H Диамагнетик - выталкивается М.Фарадей 22.IX VIII 1867

Вещество в магнитном поле Парамагнетизм Этот род магнетизма обусловлен неспаренными электронами, собственный магнитный момент (спин) которых ничем не уравновешен - Ионы переходных металлов - Органические радикалы - Некоторые молекулы с четным числом электронов (О 2, бирадикалы)

Вещество в магнитном поле Парамагнетизм - Не зависит от приложенного магнитного поля H - Зависит от температуры T Закон Кюри: Пьер Кюри (1859–1906) Нобелевская премия, 1903 Нобелевская премия, 1903

Вещество в магнитном поле Парамагнетизм H ? Магнитное поле E = -µH cosφ M = Σ µ H cosφ Взаимодействие магнитных стрелок с магнитным полем

В 1905 г. Ланжевен рассмотрел модель парамагнитного вещества в виде совокупности невзаимодействующих между собой магнитных стрелок с магнитным моментом μ, помещенных в магнитное поле H и получил формулу, названную его именем. Вещество в магнитном поле Парамагнетизм M=N μ L(x); L(x) - функция Ланжевена L(x) = cthx - 1/x ; x=μ H/k B T В области умеренных полей и температур: В области умеренных полей и температур: x«1 cthx=1/x+x/3+… L(x)x/3 MNμ 2 H/3k B T χ = M/H= C/T закон Кюри

Вещество в магнитном поле Парамагнетизм Неидеальность парамагнетика часто можно учесть, модифицируя закон Кюри: Уравнение Кюри-Вейсса - молекулярное поле Вейсса S – суммарный спин, k – константа Больцмана z m – число m-тых по порядку соседей данного атома, J m – обменное взаимодействие между m–ми по порядку соседями, а N - число наборов соседей, для которых J0.

Вещество в магнитном поле Парамагнетизм

Связь макроскопических и микроскопических параметров Вещество в магнитном поле Парамагнетизм C=N A μ эфф 2 μ B 2 /3 k B μ B - единица, в которых принято считать магнитные моменты - магнетон Бора. μ B = эрг/Э g – фактор Ланде g = для свободного электрона μ эфф 2 =8C 3 k B /N A μ B 2 8 μ эфф 2 =g 2 S(S+1) μ эфф =(8χ m *T) 1/2 – эффективный магнитный момент, приходящийся на парамагнитный центр, например на ион переходного или редкоземельного металла

Вещество в магнитном поле Парамагнетизм χ d ~ cm 3 /mol χ p ~ cm 3 /mol

Вещество в магнитном поле Парамагнетизм S=1/2 S=1 S=3/2 μ эфф = 1.73 м.Б. μ эфф = 2.83 м.Б. μ эфф = 3.87 м.Б. S=2 μ эфф = 4.90 м.Б.

Вещество в магнитном поле Парамагнетизм

Вещество в магнитном поле Парамагнетизм μ эфф = 1.75 м.Б. μ эфф = 1.61 м.Б. Чистота образца = (μ эксперим /μ теор ) 2 1,61 2 /3 = 86,4%

Вещество в магнитном поле Парамагнетизм

Вещество в магнитном поле Парамагнетизм Обменное взаимодействие S=1/2 S=1 S=0 S=1/2 S=0 S=1 2J>0 2J

Вещество в магнитном поле Парамагнетизм Ферромагнитное Обменное взаимодействие – J > 0 S=1/2 S=0 S=1 2J>0

S=1/2 S=1 S=0 2J

Вещество в магнитном поле Парамагнетизм Обменное взаимодействие модель Гейзенберга-Дирака-Ван-Флека (ГДВФ) Ĥ= - 2J Ŝ A Ŝ B J - энергетическая характеристика системы, называемая обменным параметром E(S)= - J [S(S+1)-S 1 (S 1 +1) –S 2 (S 2 +1)] S= S 1 + S 2, S 1 + S 2 -1,…., S 1 - S 2 Диаграмма спиновых уровней для димера с S 1 = S 2 =5/2

Вещество в магнитном поле Парамагнетизм Обменное взаимодействие модель Гейзенберга-Дирака-Ван-Флека (ГДВФ) Обобщение гамильтониана ГДВФ на случай многоядерных комплексов индексы i, j нумеруют парамагнитные центры J i,j – параметр обменного взаимодействия между центрами i и j. J 1,2 J 2,3 J 1,3 S1S1 S2S2 S3S3

В некоторых металлах, сплавах и соединениях намагниченность (она называется спонтанной) существует и без внешнего магнитного поля. Такое явление известно, например, для железа, откуда и название ферромагнетизм. Ферромагнетизм, одно из магнитных состояний кристаллических веществ, характеризуемое параллельной ориентацией магнитных моментов атомных носителей магнетизма в отсутствии магнитного поля. Вещество в магнитном поле Ферромагнетизм M =NgβS Nβ = 5585 cm 3 G/mol

Антиферромагнетизм Ферримагнетизм Вещество в магнитном поле Спиновые стекла Ферримагнитный порядок Фрустрации, приводящие к спин-стекольному состоянию Слабый ферромагнетизм

Методы магнетохимического эксперимента - методы, основанные на измерении силы, действующей на образец в магнитном поле - индукционные методы - SQUID-магнетометры - метод Фарадея - система Квинке - метод Гуи - метод вискозиметра - косвенные методы измерения восприимчивости, определяемой из спектров ЭПР и ЯМР

Методы магнетохимического эксперимента метод Фарадея - измерение силы действующей на образец, помещенный в неоднородное магнитное поле образец должен быть достаточно малым, чтобы на протяжении образца выполнялось условие:

Методы магнетохимического эксперимента метод Гуи - измерение силы действующей на длинный цилиндрический однородный образец в магнитном поле

Методы магнетохимического эксперимента система Квинке - изменение высоты жидкости в капилляре под действием магнитного поля метод вискозиметра - изменение времени протекания жидкости через вискозиметр при включении магнитного поля

Методы магнетохимического эксперимента Индукционные методы - Измерение напряжения, индуцированного вибрирующим или вращающимся намагниченным телом в регистрационной катушке -Измерение электродвижущей силы во вторичной обмотке генератора, в качестве сердечника которого используется образец или -Измерение индуктивности катушки при введении в неё вещества

Методы магнетохимического эксперимента SQUID-магнетометры SQUID – Superconducting QUantum Interference Device СКВИД – Сверхпроводящий КВантовый Интерференционный Датчик В основе - эффект Джозефсона - квантование магнитного потока при движении электронных пар через тонкий изолятор (~ 50 А), помещенный между двумя сверхпроводниками

Методы магнетохимического эксперимента SQUID-магнетометры

H H H > H Парамагнетик - втягивается H < H Диамагнетик - выталкивается М.Фарадей 22.IX VIII 1867 Вещество в магнитном поле

H H H > H Парамагнетик - втягивается H < H Диамагнетик - выталкивается М.Фарадей 22.IX VIII 1867 Вещество в магнитном поле