1 Спиновые состояния ядер Протон (p) Нейтрон (n) Спин ядра в основном состоянии E ~ kJ/mol ЯМР. Часть 4. Теоретические основы.

2

3 μ = γP dP/dt = μB 0 ω = - γB 0 = 2πν μ = μ z + μ x + μ y P – угловой момент количества движения μ – магнитный момент ядра [2g(S(S+1)) 1/2 ] B 0 – магнитное поле Прецессия магнитного момента во внешнем магнитном поле – гиромагнитное отношение (свойство ядра) Частота прецессии ядер (Ларморова частота) E = h E = ·h/2 ·B o ·B o /2 ·B o (частота в Гц) (частота в рад/с)

4 ЯМР. Часть 4. Теоретические основы. Расщепление энергетических уровней ядра в магнитном поле (эффект Зеемана) Магнитные свойства ядер Энергия магнитного диполя в магнитном поле: E = m z ·B o = ·h/2 ·m I ·Bo для m I = 1 E = ·h /2 ·Bo N /N = exp(- E/kT) При 2.35 T (100 МГц) избыток населенности ядер 1 Н составляет ~ % Распределение Больцмана:

5 Угловой спиновый момент квантован. Собственные (разрешенные) значения проекции Р z : P z =ħm I ЯМР. Часть 4. Теоретические основы. где магнитное квантовое число m I =I, I-1, I-2, …, -I, где I - спиновое квантовое число Изотоп Спи н Природно е содержани е % Частота ЯМР (МГц) при напряженности поля (T) H1/ В3/ С1/ N N1/ /23.7x F1/ P1/ Fe1/ Rh1/ Ag1/ Ag1/ W1/ Pt1/ γ A ν A = γ B ν B

6 ЯМР. Часть 4. Теоретические основы. Ансамбль ядерных спинов Ансамбль ядерных спинов в присутствии магнитного поля Влияние магнитного поля на ансамбль ядерных спинов М - намагниченность образца

7 ЯМР. Часть 4. Теоретические основы. Добавление радиочастотного импульса 90 0 импульс ω = ω o Переход во вращающуюся систему координат M y = M xy cosωt M x = M xy sinωt

8 ЯМР. Часть 4. Теоретические основы. При чем здесь переходы? M z = M 0 cos θ Заселенности: N α = N/2 +δ N β = = N/2 – δ M z ~ 2δ δ = δcos θ – новая разница заселенностей. При импульсе π/2 разница заселенностей равна нулю!!!!

9 ЯМР. Часть 4. Теоретические основы. Акела промахнулся!!!ω ω o Cтационарная система координат P – угловой момент количества движения dP/dt = μ×B 0 μ = γ×P; ω 0 = - γB 0 = 2πν dμ/dt = γ μ×B 0 Вращающаяся система координат Вместо B 0 – эффективное поле (B 0 +ω/ γ) dμ/dt = γ μ×(B 0 +ω/ γ) если ω = ω 0 dμ/dt = 0 Импульс! dμ/dt = γ μ×(B 0 + B 1 + ω/ γ) если ω = ω 0 (резонанс) dμ/dt = γ μ×(B 0 + B 1 + ω/ γ) = γ μ×(B 0 + B ω 0 / γ) = γ μ×(B 0 + B 1 - B 0 ) = γ μ× B 1 вращение вокруг поля B 1 не резонанс dμ/dt = γ μ×(B 0 + B 1 + ω/ γ) = γ μ×(B (ω - ω 0 )/ γ) ω - ω 0 – расстройка резонанса

10 ЯМР. Часть 4. Теоретические основы. ω ω o Акела промахнулся!!! B 0 >> B 1 Протонный спектр. 200 МГц. 10 м.д. ω-ω 0 = 1000 Гц θ = 45° π/2 = - γB 1 τ τ = 1 мкс Уменьшение амплитуды при θ = 45° составляет ~ 2%

11 ЯМР. Часть 4. Теоретические основы. ω ω o Акела промахнулся!!! M y = M xy cosωt M x = M xy sinωt θ(ν) = ph0 +ph1ν

12 ЯМР. Часть 4. Теоретические основы. Несколько сигналов Два сигнала Три сигнала

13 ЯМР. Часть 4. Теоретические основы. Спиновое эхо Нет зависимости от химического сдвига!!! Эксперименты: JMOD INEPT рефокусировка

14 ЯМР. Часть 4. Теоретические основы. Спектр M y = M xy cosωt M x = M xy sinωt Уравнение Блоха. Выражение для поперечной намагниченности (поглощения). ω ω

15 ЯМР. Часть 4. Теоретические основы. Продольная (спин-решеточная) релаксация M 0 – намагниченность при тепловом равновесии Модель релаксации ядер со спином 1/2 Восстановление 99,33% М 0 через 5Т 1 Т 1 ( 1 Н) ~ сек Т 1 ( 13 С) ~ 1-20 сек Релаксация: Cпонтанная (самопроизвольная) ~10 25 сек Вынужденная (внешнее воздействие)

16 ЯМР. Часть 4. Теоретические основы. Измерение T 1 Грубо: t null = T 1 ln2 t null – время, когда продольная намагниченность проходит через плоскость ху Продольная (спин-решеточная) релаксация

17 ЯМР. Часть 4. Теоретические основы. Поперечная (спин-спиновая) релаксация T1T2

18 ЯМР. Часть 4. Теоретические основы. Использование поперечной релаксации WATR – подавление сигнала воды за счет добавки соединения, вовлекающего воду в обмен. CPMG – последовательность, опирающаяся на разницу во временах релаксации растворителя и растворенного вещества. Основана на спиновом эхо.

19 ЯМР. Часть 4. Теоретические основы. Механизмы релаксации Диполь-дипольный Анизотропия химического сдвига Вращение спинов Квадрупольные механизмы Большая скорость движения медленная релаксация узкие линии (для малых молекул)

20 ЯМР. Часть 4. Теоретические основы. Диполь-дипольная релаксация Недостаток «соседей» приводит к увеличению T 1 Интегральная интенсивность!!! Парамагнитные релаксанты Влияние: Температура Вязкость раствора Сольватационные эффекты Концентрация Etc.

21 ЯМР. Часть 4. Теоретические основы. Релаксация анизотропии химического сдвига (АХС). Анизотропия химической связи Направленность химической связи Ядра с большим диапазоном резонансных частот Зависимость от квадрата приложенного поля Pro et contra: Время релаксации ширина лини скорость накопления Влияние: Температура Вязкость раствора Напряженность поля

22 ЯМР. Часть 4. Теоретические основы. Спин - вращательная релаксация «Мобильные» группы и молекулы Влияние: Температура Вязкость раствора

23 ЯМР. Часть 4. Теоретические основы. Квадрупольная релаксация Ядра со спином ½

24 ЯМР. Часть 4. Теоретические основы. Квадрупольная релаксация Ядра со спином ½: Магнитный диполь Электрический квадруполь Влияние: Величина квадрупольного момента Скорость движения: температура, вязкость раствора (суперкритические жидкости) Величина электрического градиента поля (симметрия) Зависимость от электрических взаимодействий 11 B: H 3 BO 3 (a) тетраэдрический комплекс (b)

25 ЯМР. Часть 4. Теоретические основы. Скалярное взаимодействие.

26 m = 2S ЯМР. Часть 4. Теоретические основы. Скалярное взаимодействие. Взаимодействие между магнитно эквивалентными ядрами не проявляется в спектрах ЯМР

27 ЯМР. Часть 4. Теоретические основы. Скалярное взаимодействие.

28 ЯМР. Часть 4. Теоретические основы. Скалярное взаимодействие.

29 ЯМР. Часть 4. Теоретические основы. Скалярное взаимодействие. AB и AX системы. ν10J J = const; ν уменьшается Значение J Значение ν 0 Эффект «крыши»

30 ЯМР. Часть 4. Теоретические основы. Скалярное взаимодействие с квадрупольными ядрами m = 2I Сигнал 13 С от CDCl 3 Сигнал 1 H от NH 4 + до и после подкисления

31 ЯМР. Часть 4. Теоретические основы. Ядерный эффект Оверхаузера (ЯЭО. NOE) ЯЭО - изменение интенсивности одного резонанса, когда спиновые переходы другого некоторым образом выведены из равновесного состояния I 0 – равновесная интенсивность I – интенсивность в присутствии ЯЭО

32 ЯМР. Часть 4. Теоретические основы. ЯЭО Два гомоядерных спина ½ I и S Диполь-дипольное взаимодействие Δ – разница заселенностей Приближение: E(αβ)=E(βα)

33 ЯМР. Часть 4. Теоретические основы. ЯЭО Пути релаксации в двухспиновой системе. Резонанс S ненасыщен Пути релаксации в двухспиновой системе. Резонанс S насыщен Одноквантовые переходы: W 1 S, W 1 I Нуль-квантовый переход: W 0 Двухквантовый переход: W 2 W 0 уменьшает разность заселенностей ядра I W 2 увеличивает разность заселенностей ядра I

34 ЯМР. Часть 4. Теоретические основы. ЯЭО ν(W 2 ) 10 2 MHz ν(W 0 ) 10 2 – 10 3 kHz Для малых быстро движущихся молекул X 6 Li 13 C 15 N 19 F 29 Si 31 P 103 Rh 109 Ag 183 W 195 Pt η X { 1 H} % Теоретические максимальные усиления гетероядерного ЯЭО в присутствии насыщения протонов