Моделирование структур аэрогелей и массопереноса в них с применением высокопроизводительных вычислений Научный руководитель : д. т. н., проф. Меньшутина Наталья Васильевна Колнооченко Андрей Викторович Консультант : д. ф - м. н., проф. Кудряшов Николай Алексеевич Специальность Математическое моделирование, численные методы и комплексы программ

2 Большая удельная поверхность и внутренний объем пор : S уд = 500 – 1500 м 2 / г V пор = 3 – 10 см 3 / г Низкая плотность : = 0,003 – 0,35 г / см 3 Пористость : 85 – 99 % Средний диаметр пор : нм Области применения системы доставки лекарств ; конденсаторы большой емкости ; абсорбенты для удержания влаги в почве ; тепло - и звукоизоляторы ; детекторы черенковского излучения ; ловушки космической пыли. Объект исследования – аэрогели

Цели и задачи работы Цель работы : Анализ предметной области ( аэрогелей ) и развитие моделирования структур нанопористых материалов и массопереноса в них Задачи : Анализ аэрогелей как новых высокопористых наноструктурированных материалов Лабораторное получение различных типов аэрогелей и определение основных свойств полученных аэрогелей Создание программного комплекса для моделирования структур аэрогелей Развитие алгоритмов для создания стохастических структур пористых тел : модели слабоперекрывающихся сфер и агрегации, ограниченной диффузией Анализ методологий и оценка ускорения расчётов при использовании высокопроизводительных вычислений для моделирования наноструктурированных материалов Разработка алгоритмов исследования моделей структур и путей повышения скорости расчётов с использованием методов высокопроизводительных вычислений Разработка модели сверхкритической хроматографии на основе клеточных автоматов 3

Анализ предметной области 4 1 см

Получение аэрогелей 5 Смесь исходных компонентов Гелирование + старение Гель Золь Сверхкритическая сушка Гелирование + масляная эмульсия Сверхкритическая сушка Аэрогель в виде микросфер a b Добавление катализатора Монолит

Системный анализ предметной области Synthesis of Aerogels, Nicola Hüsing 6 1 см 1 мкм 50 нм

Системный подход к моделированию структур аэрогелей и массопереноса в них Моделирование структур аэрогелей Метод слабоперекрывающихся сфер Агрегация, ограниченная диффузией Определение характеристик структуры Удельная площадь поверхности Распределение пор по размерам Апробация модели структуры Модель сверхкритической хроматографии … 7 Наноуровень Микроуровень

Моделирование структур аэрогелей Метод слабоперекрывающихся сфер Агрегация, ограниченная диффузией Определение характеристик структуры Удельная площадь поверхности Распределение пор по размерам Апробация модели структуры Модель сверхкритической хроматографии … 8 Общая структура программного комплекса

Модели генерации структур аэрогелей 9 Смесь исходных компонентов Гелирование + старение Гель Золь Сверхкритическая сушка Гелирование + масляная эмульсия Сверхкритическая сушка Аэрогель в виде микросфер a b Добавление катализатора Монолит

Рассматриваемый объем заполняется жесткими сферами с заданным перекрыванием до тех пор, пока новые сферы перестают помещаться; ψ·d d min Генерация структур аэрогелей : алгоритм слабоперекрывающихся сфер 10

Сферы удаляются таким образом, чтобы их исчезновение не разрушило связность; удаление сфер производится до тех пор, пока не достигнута заданная пористость. Генерация структур аэрогелей : алгоритм слабоперекрывающихся сфер 11

Пример структуры : слабоперекрывающиеся сферы 12 Размер : 100x100x 100 нм Радиус сферы 2 нм Пористость : 90%

Пример структуры : слабоперекрывающиеся сферы 13 Размер : 600x600x 600 нм Радиус сферы 2 нм Пористость : 90%

Пример структуры : слабоперекрывающиеся сферы ( срез ) 14 Размер : 600x600x 600 нм Радиус сферы 2 нм Пористость : 90 %

Моделирование структур аэрогелей Метод слабоперекрывающихся сфер Агрегация, ограниченная диффузией Определение характеристик структуры Удельная площадь поверхности Распределение пор по размерам Апробация модели структуры Модель сверхкритической хроматографии … 15 Общая структура программного комплекса

Моделирование структур аэрогелей: Агрегация, ограниченная диффузией (DLA) Моделирует процесс образования кластеров из свободно перемещающихся частиц Результат работы алгоритма – единичный трехмерный кластер Достоинства: Генерирует фрактальные структуры (близкие к реальным структурам или их фрагментам) Результат соответствует структурам аэрогелей, полученных с использованием кислоты с качестве катализатора 16

Моделирование структур аэрогелей : Алгоритм DLA со множеством центров кристаллизации 17

Пример структуры : ограниченная диффузией агрегация 18 Размер : 100x100x 100 нм Пористость : 90%

Общая структура программного комплекса Моделирование структур аэрогелей Метод слабоперекрывающихся сфер Агрегация, ограниченная диффузией Определение характеристик структуры Удельная площадь поверхности Распределение пор по размерам Апробация модели структуры Модель сверхкритической хроматографии … 19

Определение удельной площади поверхности для сгенерированной структуры Алгоритм Монте - Карло Выбрать случайную точку на поверхности структуры Разместить тестовую частицу ( азот ) Если тестовая частица не пересекает структуру – опыт считается успешным 20

Определение распределения пор по размерам для сгенерированной структуры 21

Сравнение сгенерированных структур с образцами аэрогелей 22 Аэрогель на основе SiO2 Пористость : 93 % S уд = 881 ± 5,9 м 2/ г Модель слабоперекрывающихся сфер Размер структуры 100x100x100 нм

Программный комплекс Nanostruct 23

Высокопроизводительные вычисления Мелкозернистый параллелизм – отдельные задачи невелики, множество коммуникаций с малыми объёмами данных GPGPU (CUDA, OpenCL), SSE Крупнозернистый параллелизм – редкие коммуникации задач после большого объёма вычислений OpenMP ( векторный параллелизм ), PThreads, MPI ( параллелизм независимых ветвей ), параллелизм вариантов ( на уровне процессов ) 24

Использование параллельных вычислений Параллельные вычисления были использованы в следующих этапах : Модель слабоперекрывающихся сфер – определение расстояния до ближайшей сферы. Ускорение первого шага алгоритма – в 5 раз. Применены мелкозернистые вычисления CUDA. Определение удельной площади поверхности – каждое испытание не зависит от остальных, алгоритм распараллеливается с использованием крупнозернистого параллелизма – методология параллельных ветвей. Технология PThreads – используются вычислительные ядра центрального процессора. Распределение пор по размерам – определение расстояния до структуры. Время расчёта уменьшено со 162 суток ( теор ) до 1,5 суток ( практ.). Доля последовательного кода ~ 0,1% Ускорение – более 100 раз. Использована технология CUDA. 25

Моделирование структур аэрогелей Метод слабоперекрывающихся сфер Агрегация, ограниченная диффузией Определение характеристик структуры Удельная площадь поверхности Распределение пор по размерам Апробация модели структуры Модель сверхкритической хроматографии … 26 Общая структура программного комплекса

Сверхкритическая хроматография Адсорбент – аэрогель SiO 2 Элюент – СКФ СО 2 Сорбат – нафталин ( С 10 Н 8 ) 27 Эксперимент проведён Гуриковым П. А. в техническом университете Гамбурга

Методология экспериментальных исследований Время, мин t R – время удерживания, t 0 – мертвое время удерживания, k - фактор удерживания, K D – коэффициент распределения, V s – объем стационарной фазы, V m - объем подвижной фазы, T - температура [K], H 0 - энтальпия адсорбции [Дж/моль], S 0 - энтропия адсорбции [Дж/мольK], R - универсальная газовая постоянная (8,314 кДж/моль·K) tRtR 28

Клеточные автоматы КА - это математическая идеализация физической системы, в которой время и пространство дискретны, а физические величины принимают конечное множество значений Дискретные динамические системы ; локальные правила для каждой ячейки ; простые правила перехода могут порождать сложное поведение ( бифуркации, кластеризация и пр.); позволяют естественно учитывать зависящие от времени и пространственных координат граничные условия ; Разрабатываемая модель клеточных автоматов должна учитывать : молекулярную диффузию сорбата в пористом теле ; адсорбционное и сольватационное взаимодействие компонентов системы ; наличие активных центров в молекуле сорбата ; наличие направленного потока элюента ; 29

Клеточный автомат с окрестностью Марголуса Клетки разных типов : S 1 – среда S 2 – частица Поочередные повороты блоков четного и нечетного разбиения с вероятностями P cw = P ccw = 1/2 Может моделировать диффузию без взаимодействия * Второй закон Фика : S1S1 S1S1 S1S1 S1S1 S1S1 S2S2 S1S1 S1S1 S2S2 S1S1 S1S1 S1S1 S1S1 S2S2 S1S1 S1S1 S2S2 S1S1 S1S1 S2S2 S2S2 S1S1 S1S1 S1S1 S1S1 S1S1 S2S2 S1S1 S1S1 S S1S1 S2S2 S1S1 S1S1 S2S2 S1S1 S1S1 S1S1 S1S1 S1S1 S1S1 S2S2 S1S1 S1S1 S2S2 S1S1 S1S1 S1S1 S1S1 S2S2 S1S1 S1S1 S2S2 S1S1 S1S1 S2S2 S2S2 S1S1 S1S1 S1S1 S1S1 S1S1 S2S2 S1S1 S1S1 S1S1 S1S1 S2S2 S1S1 S1S1 S2S2 S1S1 30 * Г. Г. Малинецкий, М. Е. Степанцов, 1998

31 Диффузия частиц через отверстие из сферы Сравнение клеточного автомата с аналитическими решениями время

Взаимодействие между клетками AB DC DA CB BC AD stay stay ccw cw ccw cw 32

C(x=0±δ,t=0)=C 0 C(x=L,t)=0 0 L x C(x,t=0)=0 33 Задание начальной конфигурации Разбиение поля на блоки Вращение блоков Удаление клеток сорбата на правой границе Изменение ориентации клеток Достигнуто условие прекращения расчета Выход 1)Диффузия частиц (хаотичное движение частиц) 2)Адсорбционно-десорбционное и сольватационное взаимодействие 3)Направленное движение нет да Моделирование процесса хроматографии

Экспериментальные данные и исследование влияния длины колонки Эксперимент 34 Эксперимент проведён Гуриковым П. А. в техническом университете Гамбурга

Подбор параметров модели 35 ЭкспериментМодель H/R, [K]S/R – ln( β ) ε s ,4-5, , ,9-7, ,55

Вычислительные комплексы для технологии CUDA Кафедра КХТП РХТУ : Производительность 3,7 Тфлопс 4 видеокарты Nvidia GeForce потоковых процессоров на GPU 8 Гб оперативной памяти AMD Phenom X Кафедра КХТП РХТУ : Производительность 3,7 Тфлопс 4 видеокарты Nvidia GeForce потоковых процессоров на GPU 8 Гб оперативной памяти AMD Phenom X Технический университет Гамбурга : Производительность 3 Тфлопс Вычислительный модуль Tesla C видеокарта Nvidia GeForce Гб оперативной памяти Intel Core i7 Технический университет Гамбурга : Производительность 3 Тфлопс Вычислительный модуль Tesla C видеокарта Nvidia GeForce Гб оперативной памяти Intel Core i7 36

Результаты и выводы Проведён анализ предметной области : методов получения, видов и свойств аэрогелей. Развиты теоретические положения и реализованы алгоритмы для генерации трёхмерных структур высокопористых материалов : алгоритм слабоперекрывающихся сфер ; алгоритм агрегации, ограниченной диффузией со множеством центров кристаллизации. Разработана визуализация полученных структур. Разработан алгоритмы определения характеристик для сгенерированных трёхмерных моделей : удельной площади поверхности ; распределения пор по размерам. Применена методология высокопроизводительных ( параллельных ) вычислений для моделирования структур аэрогелей и исследования их свойств. Развита теория клеточных автоматов и дополнены правила перехода в клеточных автоматах с окрестностью Марголуса для моделирования процесса сверхкритической хроматографии. Впервые учтёны энтальпийный и энтропийный члены в энергетических взаимодействий клеток. Введена неравнозначность сторон для учёта функциональных групп. Получены расчётные хроматограммы для системы нафталин - сверхкритический диоксид углерода - аэрогель. Определены параметры модели, с помощью которых получено количественное согласие между экспериментальными и модельными значениями коэффициентов удерживания. 37

Спасибо за внимание ! 38

Схема установки получения аэрогелей ( кафедра КХТП РХТУ ) баллон с жидким СО 2 ; 2 - жидкостной мембранный насос; 3 - реактор; 4 - фильтр; 5 - сепаратор; PI - манометр; TIC - терморегулятор; FI - расходомер