1 1 МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ УЧЕБНО-МЕТОДИЧЕСКОЕ ОБЪЕДИНЕНИЕ ВУЗОВ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ПО НЕФТЕГАЗОВОМУ ОБРАЗОВАНИЮ РОССИЙСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ НЕФТИ И ГАЗА им. И.М. Губкина Кафедра технологии химических веществ для нефтяной и газовой промышленности Материалы учебного пособия к лекциям на тему: «Водорастворимые полимеры. Структура, получение, свойства, применение» Авторы : д.х.н., проф. Низова Светлана Алексеевна, инженер Чепикова Мария Валерьевна Москва 2011г.

2 2 Содержание Введение………………………………………………………………………………………………………………………………………… Классификация водорастворимых полимеров (ВРП)…………………………………………………………………………………….….4 2. Водорастворимые полимеры – полисахариды …………………………………………………………………………………………… Полисахариды на основе целлюлозы…………………………………………………………………………………………………………6 3.1 Получение натриевых солей карбоксиметилцеллюлозы (Na-КМЦ) и полианионной целлюлозы (Na-ПАЦ) – анионных ВРП…… Получение неионогенных производных целлюлозы…………………………………………………………………………………… Химизм и технология получения неионогенных ВРП целлюлозы……………………………………………………………………… Получение оксиэтилцеллюлозы(ОЭЦ), оксипропилцеллюлозы(ОПЦ) и смешанных эфира целлюлозы КМОЭЦ, ОЭМЦ, ОПМЦ Крахмальные реагенты……………………………………………………………………………………………………………………… Крахмал……………………………………………………………………………………………………………………………………… Модифицированные крахмалы. Декстрины……………………………………………………………………………………………… Гуар и гидроксипропилгуар……………………………………………………………………………………………………………… Биополимеры…………………………………………………………………………………………………………………………….…… Лигносульфонаты (ЛС). Полифенолы (танниды). Гуматные реагенты………………………………………………………………… Синтетические водораствримые полимеры………………………………………………………………………………………………… Водорастворимые акриловые и метакриловые полимеры………………………………………………………………………………… Полиакриламид (ПАА)……………………………………………………………………………………………………………………… Полимеризация акриламида АА…………………………………………………………………………………………………………… Полимераналогичные превращения ПАА……………………………………………………………………………………………… Применение ПАА в нефтегазовой отрасли…………………………………………………………………………………………………31 8. Полимеры оксида этилена (ПОЭ). Получение, свойства, применение…………………………………………………………………… Катионные ВРП (КВРП)……………………………………………………………………………………………………………………… Полиэлектролитные комплексы (ПЭК). Условия образования. Применение……………………………………………………………35 Литература………………………………………………………………………………………………………………………………………...37

3 3 Введение Водорастворимые полимеры (ВРП) широко применяют в различных областях: в пищевой, фармацевтической, текстильной, бумажной промышленности, медицине для подготовки питьевой воды, очистки загрязненных промышленных вод, стабилизации почв и т.д. Среди химических реагентов, применяемых в процессах нефтегазодобычи, ВРП играют особую роль, начиная со строительства скважин (бурение глубоких и сверхглубоких скважин, горизонтальное бурение), затем в технологиях интенсификации добычи нефти, повышения нефтегазоотдачи пласта и завершая промысловой подготовкой нефти и воды. ВРП применяют для создания и регулирования необходимых физико-химических и реологических свойств дисперсных систем и коллоидных растворов: в качестве понизителей фильтрации, снижающих потери жидкой фазы; структурообразователей (загустителей), вызывающих увеличение реологических параметров; разжижителей (диспергаторов), не допускающих чрезмерного увеличения вязкости и структурных параметров; флокулянтов, вызывающих образование рыхлых хлопьевидных агрегатов (флоккул) из мелких коллоидных частиц дисперсной фазы. Классификация ВРП, характеристика сырья, химизм и технологии получения ВРП с заданными свойствами, применение их в процессах нефтегазодобычи составляют содержание данных лекций. Изучение дисциплины «Водорастворимые полимеры» позволит обучающимся овладеть знаниями и умениями в этой области, применять их при изучении других дисциплин и в практической деятельности. 3

44 1. Классификация водорастворимых полимеров (ВРП) Классификация ВРП зависит от природы функциональных групп в структуре макромолекул. Полианионные, поликатионные, полиамфолитные ВРП являются полиэлектролитами. Полинеионогенные ВРП – неполиэлектролиты. Известны природные, природные химически модифицированные ВРП и синтетические ВРП. 2. Водорастворимые полимеры - полисахариды Рассмотрим одну из наиболее представительных групп ВРП – группу полисахаридов. К полисахаридам относят: - полимеры, полученные химической модификацией целлюлозы; - крахмальные реагенты – природные и химически модифицированные; - биополимеры, образующиеся в результате жизнедеятельности определенных типов микроорганизмов в различных питательных средах ВРП = ВМ ПАВ ПолианионныеПоликатионныеПолиамфолитныеПолинеионогенные

55 Фрагменты структур полисахаридов Na-соль карбоксиметилцеллюлозы (Na-КМЦ) Гуаровая смола (крахмальный реагент) Ксантановая смола - биополимер

6 6 Элементарное звено целлюлозы – природного нерастворимого в воде полимера, может быть представлено следующим образом. 6 фрагмент макромолекулы целлюлозы элементарное звено целлюлозы брутто формула звена целлюлозы 6 3. Полисахариды на основе целлюлозы анионные ВРП Nа-КМЦ, Nа-ПАЦ, КМОЭЦ неионогенные ВРП МЦ, ЭЦ, ОЭЦ, ОПЦ, ОЭМЦ, МОПЦ

7 7 Макромолекулы целлюлозы – линейные неразветвленные цепи, построенные из звеньев Д-глюкозы, соединенных 1,4 -гликозидными связями; степень полимеризации(n) от нескольких тысяч до 10-14тыс. Гликозидные связи под действием кислот легко гидролизуются (конечный продукт Д-глюкоза) – С 6 Н 12 О 6, моносахарид сладкого вкуса (виноградный сахар). Реакционная способность гидроксильных групп в положении С 2, С 3, С 6 элементарных звеньев целлюлозы зависит от строения реагента и условий его взаимодействия с целлюлозой. Для оценки полноты замещения гидроксильных групп на модифицирующий агент используют параметр «степень замещения». «Степень замещения» (СЗ) характеризует число гидроксильных групп в ста элементарных звеньях целлюлозы, вступивших во взаимодействие с модифицирующим агентом. 7 7

Получение натриевых солей карбоксиметилцеллюлозы (Nа-КМЦ) и полианионной целлюлозы (Nа-ПАЦ) – анионных Na-КМЦ получают взаимодействием целлюлозы с натриевой солью монохлоруксусной кислоты (Na-МХУК) или с монохлоруксусной кислотой (МХУК). Основная реакция карбоксиметилирования целлюлозы 8 Na- МХУК Побочная реакция гликонат натрия При карбоксиметилировании реакционная способность гидроксильных групп элементарного звена целлюлозы находится в следующем соотношении С 2 :С 3 :С 6 =2:1:2,5. целлюлоза Nа-КМЦ 8

99 Обычная целлюлоза, являясь полифункциональным соединением (в каждом элементарном звене содержит три гидроксильные группы), должна бы растворяться в воде, однако в силу образования мощной системы водородных связей внутри макромолекул и между ними целлюлоза не растворима в воде. Было доказано, что если обработать целлюлозу щелочными растворами(мерсеризация целлюлозы), то ее гидроксильные группы становятся активными, в том числе в реакции карбоксиметилирования целлюлозы. Для подавления побочной реакции превращения Na-МХУК предложены различные технологические приемы, которые нашли отражение во многообразии технологических схем. Первая технологическая схема получения Na-КМЦ является классическим примером технологии механо-химического взаимодействия двух соединений, находящихся в твердом состоянии: активированной целлюлозы и соли Na-МХУК. Взаимодействие этих твердых веществ осуществлялось в аппаратах Вернера-Пфлейдерера, оборудованных перемешивающими устройствами, обеспечивающими хороший контакт этих реагентов. Позднее стали применять аппараты со шнековым перемешивающим устройством.

10 Характеристика КМЦ у нас в стране пр о водится по двум показателям: степени замещения (СЗ) и степени полимеризации (СП). Степень замещения показывает количество карбоксиметиленовых групп, присоединившихся к 100 элементарным звеньям целлюлозы. Степень полимеризации характеризует среднестатистическое число элементарных звеньев в макромолекуле. Низкозамещенные полимеры имеют СЗ=40-60 ; к полианионной целлюлозе (ПАЦ) относят полимеры со СЗ= Экспериментально были получены образцы КМЦ со СЗ= , но в промышленности полимеры с такой степенью замещения не выпускают. Мольное отношение целлюлоза : NaOH : Na-МХУК обычно составляет 1:1,2:1,6 (для механо - химической технологии). При этом получают степень замещения, как правило, больше 80. Для получения ПАЦ соотношение реагентов составляет 1:1,8(2,0):2,2(2,5). Процесс проводят в спиртовой среде, строго соблюдая временной (1,5-2 ч) и температурный (60-70ºС) режимы карбоксиметилирования.

11 Фрагмент структуры полианионной целлюлозы (Na-ПАЦ) (Na-КМЦ)(Na-ПАЦ) КМЦ ПАЦ СЗ СП (750) (до 2000) 11 У ПАЦ бóльшее число карбоксиметиленовых групп (полианионная целлюлоза), чем у Na- КМЦ Зная степень полимеризации n, можно рассчитать среднюю молекулярную массу КМЦ. Масса макромолекулы Na-КМЦ зависит от двух факторов: от степени полимеризации исходной целлюлозы и от режима карбоксиметилирования целлюлозы. Наибольшую степень полимеризации имеет хлопковая целлюлоза, для нее n=2000. В процессе карбоксиметилирования при повышении температуры и в присутствии щелочи идет деструкция макромолекул целлюлозы. В результате получаем Na-КМЦ с меньшей степенью полимеризации, чем исходная целлюлоза. 11

Получение неионогенных производных целлюлозы (Полимеры химически модифицированной целлюлозы) В настоящее время производят и применяют в различных областях следующие неионогенные ВРП – производные целлюлозы: - МЦ – метилцеллюлозу и ЭЦ – этилцеллюлозу – простые эфиры целлюлозы и соответственно метилового и этилового спиртов; - ОЭЦ (ГОЭЦ) – оксиэтилцеллюлозу (гидроксиэтилцеллюлозу) – простой эфир целлюлозы и этиленгликоля; - КМОЭЦ – карбоксиметилоксиэтилцеллюлозу – смешанный эфир карбоксиметилированной и оксиэтилированной целлюлозы; - ОПЦ – оксипропилцеллюлозу – простой эфир целлюлозы и пропиленгликоля; - ОПМЦ – оксипропилметилцеллюлозу - смешанный эфир целлюлозы и метилового спирта и пропиленгликоля. 12

Химизм и технология получения неионогенных ВРП – производных целлюлозы МЦ – метилцеллюлоза (простой эфир целлюлозы и СН 3 ОН). Получают действием на щелочную целлюлозу метилхлоридом (СН 3 Сl) или деметилсульфатом [(CH 3 ) 2 SO 4 ] при t= o C и Р=1 -1,2МПа [ C 6 H 7 O 2 (OH) 3 ] n + nxCH 3 Cl + nxNaOH [C 6 H 7 O 2 (OH) 3-x (OCH 3 ) x] n + nxNaCl + nxH 2 O Побочные продукты: СН 3 –О– СН 3 ; СН 3 ОН Уменьшение расхода СН 3 Сl на побочные реакции достигают по схеме с циркуляцией метилхлорида и при увеличении концентрации щелочи. Предельное содержание метоксильных групп (ОСН 3 ) в МЦ – 45,6%, что соответствует СЗ=300. Выпускают водорастворимую и щелочнорастворимую МЦ: - водорастворимая МЦ содержит 24 – 33% (ОСН 3 ) и СЗ= ; - щелочнорастворимая МЦ содержит 3-4% (ОСН 3 ) и СЗ=17-22,4. Реакционноспособность ОН-групп в элементарном звене целлюлозы: - при взаимодействии целлюлозы с СН 3 Сl С 2 :С 3 :С 6 =5:1:2 - при взаимодействии целлюлозы с (CH 3 ) 2 SO 4 С 2 :С 3 :С 6 = 3,5:1:2 МЦ растворяется в органических кислотах: муравьиной, молочной, ледяной уксусной. В растворах минеральных кислот идет гидролитическая деструкция МЦ по гликозидным связям с сохранением метоксильных групп. На практике для получения истинных растворов МЦ сначала замачивают в небольшом количестве горячей воды (80-85 o C ) для равномерности смачивания всех частиц, а затем доливают холодную воду. При повышении температуры вязкость растворов МЦ уменьшается. Но при достижении некоторой температуры происходит расслоение фаз или образование геля.

14 ЭЦ – этилцеллюлоза (простой эфир целлюлозы и С 2 Н 5 ОН) Получение [ C 6 H 7 O 2 (OH) 3 ] n + nxC 2 H 5 Cl + nxNaOH [C 6 H 7 O 2 (OH) 3-x (OC 2 H 5 ) x] n + nxNaCl + nxH 2 O Побочные продукты: (образуются при гидролизе этилхлорида) С 2 Н 5 –О– С 2 Н 5 ; С 2 Н 5 ОН Условия – аналогичные метилированию целлюлозы (для подавления гидролиза C 2 H 5 Cl используют концентрированные растворы NaOH; скорость этилирования сильней возрастает с повышением температуры). ЭЦ со СЗ= – растворима в воде, по свойствам близка к МЦ. Широкого применения ЭЦ не нашла. Простые эфиры целлюлозы и высших алифатических одноатомных спиртов не растворимы в воде при всех СЗ.

15 Получают взаимодействием окиси этилена с целлюлозой в присутствии небольшого количества NaOH (как катализатор) при t=25-50 o C и остаточном давлении 93-96кПа. [ C 6 H 7 O 2 (OH) 3 ] n +nxq { C 6 H 7 O 2 (OH) 3-x [O(CH 2C H 2 O) q H ] x } n Побочные реакции: образование моно-, ди- и триэтиленгликоля (образуются в результате гомополимеризации оксида этилена). Отношение реакционной способности ОН-групп элементарного звена целлюлозы составляет С 2 :С 3 :С 6 =3:1:10 Реакционная способность ОН-группы в оксиэтильной группировке сравнима с ОН-группой у С 6. ОЭЦ более реакционно способна, чем целлюлоза. СЗ – степень замещения - количество ОН-групп в 100 элементарных звеньях, вступивших в реакцию с оксидом этилена равна МПЗ – мольный показатель замещения – количество молей оксида этилена, присоединившихся к 100 элементарным звеньям, равно Средняя степень полимеризации привитой цепи равна 1,5-3,0. ОЭЦ растворима в горячей и холодной воде, в отличие от МЦ не желатинизируется и не высаживается вплоть до кипения раствора. ОЭЦ хорошо совмещается с ВРП природными и синтетическими. СН 2 О 3.4 Получение оксиэтилцеллюлозы (ОЭЦ), оксипропилцеллюлозы (ОПЦ) и смешанных эфиров целлюлозы (КМОЭЦ, ОЭМЦ, ОПМЦ)

16 ОЭЦ отличается от Na-КМЦ прежде всего устойчивостью в условиях полиминеральной агрессии, особенно в присутствии ионов кальция и магния. ОЭЦ является одним из примеров неионогенных ВРП, применяемых для случаев возможного воздействия, например, на буровой раствор солей Ca и Mg в процессе бурения. Чем выше МПЗ и СЗ, тем лучше растворимость ОЭЦ, однако ОЭЦ растворяется значительно хуже, чем Na- КМЦ и ПАЦ. Поэтому было предложено получать смешанный эфир целлюлозы КМОЭЦ (карбоксиметилоксиэтилцеллюлозу), проводя последовательно частично карбоксиметилирование, а затем оксиэтилирование. 16

17 CH 2 CH ОПЦ – оксипропилцеллюлоза [ C 6 H 7 O 2 (OH) 3 ] n +nxq {C 6 H 7 O 2 (OH) 3-x [O(CH 2CH (CH 3 ) O) q H ] x } n По растворимости сходна с МЦ: хорошо растворима в холодной воде, но при 49 о С происходит желатинизация. Способность ОПЦ к растворению в воде и в органических растворителях позволяет использовать ее в качестве загустителя, а также стабилизатора эмульсий. O CH 3 17

18 КМОЭЦ – это водорастворимый полимер (ВРП) со смешанными функциональными группами – карбоксиметильными и оксиэтильными. Цель создания КМОЭЦ: улучшить растворимость ОЭЦ за счет введения Na-КМ группировок, а за счет введения в структуру полимера неионогенных ОЭ группировок повышения концентрационного предела содержания ионов Ca 2+ и Mg 2+ в буровом растворе. Технология получения: в начале получают низкозамещенную Na-КМЦ, благодаря снижению содержания МХУК в реакционной смеси. Затем низкозамещенная КМЦ подвергается оксиэтилированию. В зависимости от соотношения КМ и ОЭ функциональных групп можно получить различные марки полимера, отличающиеся устойчивостью к Ca 2+ и Mg 2+ и скоростью растворения в воде. Растворимость неионогенных ПАВ (ВМ и НМ) обеспечивается образованием водородных связей между кислородом простой эфирной связи С-О-С и протоном воды. В общем случае водородные связи образуются между кислородом простых эфирных, сложных эфирных, гидроксильных групп с водородом воды или функциональных групп – гидроксильных, аминогрупп. Устойчивость эфиров целлюлозы в водных растворах по отношению к CaCl 2 : КМЦ кг CaCl 2 /м 3 раствора КМОЭЦ- 40 кг CaCl 2 /м 3 раствора ОЭЦ- 50 кг CaCl 2 /м 3 раствора 18

19 ОЭМЦ – оксиэтилметилцеллюлоза Щелочная целлюлоза + оксид этилена ОЭЦ ОЭМЦ Небольшое количество этильных групп разрыхляет целлюлозу и для придания растворимости в Н 2 О требуется меньшее количество ОСН 3 -групп, чем при получении МЦ. ОЭМЦ, выпускаемая в промышленности имеет: СЗ (ОСН3) = 150; СЗ ((С2Н5)О) =12-17 Лучше, чем МЦ совмещается с раствором солей. Температура желатинизации может быть повышена на 20 о С по сравнению с МЦ. ОПМЦ – оксипропилметилцеллюлоза. Наличие оксипропильных групп увеличивает температуру желатинизации, которая в зависимости от их содержания составляет – о С. +СН 3 Сl 19

Крахмал – это смесь полисахаридов. Используют кукурузный и картофельный крахмал. В состав крахмала входят 2 компонента: амилоза - линейный полимер, спиралевидные молекулы которого состоят из 200÷600 элементарных звеньев С 6 Н 10 О 5 (молекулярная масса амилозы достигает 200 тысяч), и амилопектин с молекулярной массой 1 млн – разветвленный плохорастворимый полимер. Для улучшения растворимости крахмала в воде проводят его клейстеризацию при температуре или в щелочной среде. Основное назначение крахмала: понижение водоотдачи сильноминерализованных глинистых растворов, содержащих соединения Ca и Mg. Крахмал загущает растворы. Недостатки: 1) низкая термостойкость (до 120ºС); 2) подвержен ферментации. В результате жизнедеятельности микроорганизмов крахмал разлагается и теряет свои свойства. Подавить ферментацию можно: 1) повышением рН до 11-12; 2) применением минерализации (по NaCl не менее 250 кг/м 3 ); 3) ввдением антиферментаторов: формалин, фенол, аминные соединения. 4. Крахмальные реагенты

Модифицированные крахмалы. Декстрины Химическая и термическая обработка крахмала, позволяет получить различные марки модифицированного крахмала (МК). 1) МК - порошки, хорошо растворимые в холодной воде. Их вводят в циркулирующую промывочную жидкость без предварительного растворения – экономия времени. За рубежом широко используют модифицированный крахмал под названием – имперекс, милстарч и др. Антиферментатор – ФЕС. В кислой среде в присутствии Al-K-квасцов усиливается процесс деполимеризации макромолекул крахмала. 2) отличительная черта модифицированного крахмала – высокая ферментативная устойчивость (при всех значениях рН промывочных жидкостей >7, но в кислой среде идет гидролиз) 3) ввод модифицирующего крахмала в промывочную жидкость даже в больших количествах почти не изменяет величину рН жидкости. 4) оптимальная первичная добавка модифицированного крахмала – 3% даже для высокоминерализованных жидкостей, (в том числе и СаСl 2 ); при добавке 0,3-0,75% 5) хорошо совместим с другими реагентами (КМЦ), проявляется синергетический эффект. Декстрин – эта смесь олигомерных полисахаридов и мономерных сахаридов (Д- глюкоза). Декстрин – хорошо растворим в горячей и холодной воде, не ферментатируется при длительном хранении. Декстрин – получают кислотным, ферментативным расщеплением крахмала при температурах о С.

22 Гуар - это эндосперм семян растения Guar plant Cyamopsis tetragonolobus L. Taub (семейство бобовых). Гуаровая камедь главным образом состоит из высокомолекулярных полисахаридов – галакто- и маннопиранозных звеньев, соединенных гликозидными связями, химическое название «галактоманнаны». Камедь гуара является стабилизатором, загустителем и уплотнителем. Камедь быстро гидратируется в холодной воде и создаёт вязкий псевдопластичный раствор. Является хорошим эмульгатором. Основным преимуществом природных растительных полисахаридов является низкая стоимость, однако их технологические показатели невысоки, что сужает область применения. Поэтому используют химически модифицированные производные целлюлозы, крахмала и гуара, обладающие комплексом необходимых технологических свойств. Необходимость загущать воду для транспортировки проппанта при гидроразрыве пласта (ГРП), снижения фильтратоотдачи и увеличения ширины трещины была очевидна для исследователей и разработчиков этого процесса. В начале 1960-х годов был найден доступный заменитель крахмала. Для загущения воды стали применять гуаровый полимер. Гуаровый полимер 4.3 Гуар и гидроксипропилгуар

23 Разработанный в начале 1970-х годов гидроксипропилгуар(HPG) становиться наиболее широко используемым загустителем технологических жидкостей (ТЖ) при разрывах на водной. HPG получается реакцией пропиленоксида с молекулой гуара, что дает более температурно стабильный, до некоторой степени более вязкий полимер. продукты гуара обычно дают негидратирующий остаток в пределах 8-12%, HPG – 1-4%. Гидроксипропилгуар

24 5. Биополимеры В начале 60-х годов успехи биотехнологии обеспечили широкое применение микробных полисахаридов, часто называемых биополимерами, и промывочных жидкостей на их основе. Биополимеры в настоящее время находят применение в нефтяной промышленности при добыче нефти в качестве загустителей закачиваемой воды при заводнении, а также в качестве регуляторов структурно-механических свойств буровых растворов и жидкостей глушения, причем как было установлено, по своим технологическим свойствам они существенно превосходят синтетические полимеры. Уникальные биологические и реологические свойства водорастворимых полисахаридов во многом определяются свойствами упорядоченного строения их цепей в растворах. Такие высокополимеры имеют как первичную, так и высшие пространственные структуры. Это обусловлено внутримолекулярными взаимодействиями, среди которых основную роль играют водородные связи и комплексообразование. Биополимеры характеризуются высокой загущающей способностью, а их растворы – сильно выраженными псевдопластичными свойствами при малой концентрации полимера. Биополимеры устойчивы к действию солей. Назначение биополимеров – загущение буровых растворов с малым содержанием дисперсной фазы. Они способны улучшать фильтрационные свойства буровых растворов. Недостатки: 1) ограниченная термостойкость (до 120ºС); 2) подвержены ферментативному разложению, поэтому требуют применения реагентов, препятствующих этому процессу.

25 Первичная структура ксантана Основная цепь ксантана (кор) построена аналогично целлюлозе (1-4-β-глюкопираноза), а в ответвлениях кора - трисахарид, состоящий из β-D-маннозы, β-D-глюкуроновой кислоты и α-D-маннозы. Остатки глюкуроновои кислоты и кислые пировиноградные группы придают молекулам ксантана анионный характер. Молекулы ксантана в водных растворах склонны к самоассоциации и с повышением ионной силы раствора или концентрации полисахарида формируется гель. Он представляет собой трехмерную сетку, образованную из двойных спиралей ксантана, связанных межмолекулярными водородными связями. Уже при концентрации полисахарида 0,1% вязкость системы возрастает на порядок, а при 1,0% - в водном растворе формируется гель. 23

26 Вырабатывают ксантан микробиологическим способом в гидрокарбонатной среде с добавкой протеина и неорганического азота. Этот биополимер - внеклеточная слизь, образующаяся на поверхности ячейки бактерии Xanthomonas Campestris. Сброженную питательную среду обрабатывают формалином для удаления микробов, осаждают спиртом, или очищают методом микрофильтрации. Расширению использования ксантана мешают дороговизна микробного продукта (дороговизна стадии осушки) и недостаточное количество данных о влиянии применения этого продукта во времени. Лидерами в производстве ксантана, да и остальных микробных полисахаридов являются компании: «Рон Пуленк», «Статойл», «Келко Мерк», также за последнее время в число лидеров по производству данного продукта вышли несколько китайских компаний

27 6. Лигносульфонаты. Полифенолы. Гуматные реагенты. Лигносульфонаты – натриевые соли лигносульфоновых кислот. Это полимеры со средней молекулярной массой 60-70тыс., получают в качестве побочного продукта при сульфитном способе производства целлюлозы из древесины. измельченная древесина подвергается воздействию сульфата Nа в щелочных растворах с целью расщепления связей целлюлозы (клетчатки) и лигнина и извлечения лигнина из древесины. Фрагмент молекулы лигнина 25 Строение лигнина и лигносульфонатов окончательно не установлено. Но анализ продуктов термолиза лигнина показал наличие фенолоспиртов, что позволило в совокупности с другими исследованиями предположить строение отдельных фрагментов макромолекул лигнина и звеньев лигносульфонатов. ЛС являются анионными ПАВ. Основное назначение ЛС - разжижение глинистых растворов, понижение вязкости; ЛС особенно важен при разбуривании глинистых пород и образовании высокоглинистых растворов. Недостатки: склонность к вспениванию, что требует дополнительного применения пеногасителей (наибольшее распространение получили спирты: i-пропиловый, i-бутиловый).

28 26 Полифенолы (таннины, в технической литературе – танниды; Т) Раньше таннинами называлась смесь веществ, экстрагируемых из древесины дуба, каштана, ивы, ели, лиственницы. В настоящее время таннинами называются все встречающиеся в природе соединения с молекулярной массой 500÷3000 ед., содержащие большое число фенольных ОН-групп и способных образовывать связи с белками и некоторыми другими биополимерами. Таннины содержатся также в листьях чая, в виноградной лозе, в бобах какао. Фрагмент полифенолов: Основное назначение: понизитель вязкости, но одновременно является ингибитором термоокислительной и гидролитической деструкции полимеров, например КМЦ. Как и ЛС, при интенсивном течении жидкости, в котором растворены таннины, наблюдается пенообразование, поэтому требуется применение пеногасителей (спиртов). Гуматные реагенты (УЩР, ТЩР – угле-, торфо-щелочные реагенты ) содержат хорошорастворимые в воде натриевые и калиевые соли гуминовых кислот, экстрагируемых растворами щелочей из измельченного угля или торфа. Согласно С.С. Драгунову фрагмент предполагаемой структурной формулы гуминовых кислот может быть представлен следующим образом: Основное назначение: снижение вязкости и показателя фильтрации. Самые дешевые и доступные реагенты: УЩР (углещелочной реагент) и ТЩР (торфощелочной реагент ). Недостаток: эффективны только для маломинерализованных растворов.

29 7. Синтетические водорастворимые полимеры Этот полимер не имеет промышленного значения. Практическое значение имеют сополимерные продукты. Сополимер метакриловой кислоты и метакриламида – МЕТАС. Трудно растворяется в воде. Метас Сополимер Na-МАК и МАА – метасол, хорошо растворяется в воде. Метасол Чем выше степень гидролиза, тем легче растворяется ПАА. Степень гидролиза составляет 10, 20, 30, 40%. Гипан – это гидролизованный ПАН с различной степенью гидролиза, то есть с различным содержанием амидных и Na-карбоксильных групп, которые придают растворимость полимерам. Гидролизованный полиметакрилонитрил ПАА (полиакриламид) и ГИПАА (гидролизованный полиакриламид) ГИПАН (гидролизованный полиакрилонитрил) 7.1 Водорастворимые акриловые и метакриловые полимеры эл. звено ПАА эл. звено ГИПАА x y CH 2 C CONH 2 CH 3 CH 2 C COOH CH 3 27

28 СН 2 =СНСОNH 2 + (NH 4 ) 2 SO 4 СН 2 =СНСОNН 2 + СаSO 4 + Н 2 СО 3 г 2NH 3 СаСО 3 НАКсульфат акриламида соли Сu,Fe о С 7.2 Полиакриламид (ПАА) 1. Исходный мономер – акриламид (АА) – СН 2 =СН-СОNH 2, белое кристаллическое вещество, t пл =84,5 о С; 25 =1127 г/дм 3. АА – хорошо растворим в воде, метиловом и этиловом спиртах, диоксане, хлороформе, этилацетате; мало растворим в бензоле, гептане, ССl 4. АА – весьма токсичен – в живом организме он полимеризуется с последующим отложением в мозговых тканях и печени. АА получают в промышленности из нитрила акриловой кислоты его гидролизом в присутствии H 2 SO 4 (омыление моногидратом серной кислоты). 1) Гидролиз НАК СН 2 =СН-СN + H 2 SO 4 + H 2 O СН 2 =СН-СОNH 2 *H 2 SO 4 2) очистка АА, которая сводится к нейтрализации сульфата акриламида (оксидом или гидроксидом Са, СаСО 3, Nа 2 СО 3, газообразным NН 3 ) СН 2 =СН-СОNH 2 *H 2 SO 4 Технический АА содержит различные примеси, отрицательно влияющие на свойства ПАА; необходима тщательная очистка мономера перекристаллизацией, фильтрованием на колонке с ионообменными смолами. 28

в присутствии кислоты или щелочи t o C гидролиз метилольные производные АА N-замещенный метилАА АА реакционоспособен: СН 2 =СНСОNН 2 + CH 3 J СН 2 =СНСОNНСН 3 + HJ СН 2 =СНСОNН 2 + CH 2 O СН 2 =СНСОNНCH 2 OH СН 2 =СНСОNН 2 СН 2 =СНСООН; ((NH 4 ) 2 SO 4, NH 4 OH) 7.3. Полимеризация акриламида АА nCH 2 =CHCONH 2 [CH 2 CH(CONH 2 )] n 1)термическая – в блоке протекает сшивка внутри- и межмолекулярная – образуется нерастворимый полимер; - в водной среде протекает частичный гидролиз амидных групп с образованием сополимера АА и АК); 2) радиационная – под действием -облучения. (от -179 о С до 65 о С). Особенностью является постполимеризация, протекающая значительное время (несколько месяцев) после удаления источника излучения; 3) широкое распространение получила в водной и водно-спиртовой средах окислительно- восстановительная полимеризация в присутствии типичных систем персульфат аммония – сульфит Nа (гидросульфит Nа); перекись водорода – соли железа(II); при этом: высокая конверсия АА (99,6%) и можно регулировать молекулярную массу полимера введением спирта, серосодержащих соединений и др. ПАА (чистый) без примесей мономера – не токсичен. Выпускается в виде геля (6 8% водный раствор ПАА) или порошка. У геля молекулярная масса равна до 5*10 6, у порошка – до 2*10 7. Чистый ПАА имеет неионогенный характер, поэтому изменение рН от 1 до 10 не приводит к заметному изменению вязкости. Но! Наличие даже незначительного количества ионогенных групп (СООNa) оказывает большое влияние на растворимость и вязкость растворов ПАА. При рН> 10 идет гидролиз амидных групп, образующиеся ионогенные группы диссоциируют и в результате электростатического отталкивания увеличивается объем макромолекул; как следствие - возрастает вязкость раствора. 29

30 n СОNHCH 2 OH CH 2 CH n СОNH 2 СН 2 СН p СОONa m СОNH 2 t NaOH n СОNH 2 СН 2 СН 7.4 Полимераналогичные превращения ПАА позволяют получить широкий круг акрилатных полимеров. 1. щелочной гидролиз в водном растворе при нагреве с различными функциональными группами и свойствами. Но! 100%-ная степень гидролиза достигается при кислотном гидролизе серной кислотой. 2. получение метилольных производных ПАА в водной среде, рН= 10-10,5; t пл =45-50 о С Используется для аппретирования тканей, обеспечивает несминаемость. 3. получение сульфопроизводных ПАА. (для обработки тканей, придает антистатические, огнестатические свойства уменьшения загрязнения) СН 2 СН + NH 3 n= m+p + nCH 2 O полиметилолакриламид СН 2 СН СОNHCH 2 OH + NaHSO 4 СН 2 СН СОNHCH 2SO 3 Na +H2OH2O сульфометилолированный ПАА

q СОNHCH 2 SO 3 Na p СОNHCH 2 OH m СОONа n СН 2 СН O CH 2 4. сополимеризация ПАА с ОЭ - получение N-оксиэтилированных производных ПАА Покрытия на основе этого полимера обладают большой эластичностью, морозо- и теплостойкостью при t>350 о С 5. набор различных функциональных групп дает возможность получать флокулянты, действующие на различные типы суспензий 7.5 Применение ПАА в нефтегазовой отрасли ПАА широко используют: 1. в составе буровых растворов как структурообразователь, а также для ингибирования глинистых пород; 2. при полимерном заводнении (повышает вязкость воды, уменьшает ее подвижность); 3. при ГРП – в составе жидкости разрыва; 4. при транспорте нефти – уменьшает турбулентное трение; 5. как флокулянт – при очистке нефтесодержащих сточных вод; 6. для уменьшения водопритока в скважины, применяют набухающий частично сшитый ПАА, как кольматирующий материал; 7. как капсулирующий материал для предотвращения диспергирования выбуренных сланцевых пород. СН 2 СН СОNH 2 +СН 2 СН СОNHCH 2 CH 2 OH N-оксиэтилированный ПАА СОNH 2 СН 2 СН 31

Y - CH 2 XOCH 2 CH 2 O O X + Y - X + Y - + (СН 2 ) 2 О - ОН n CH 2 CH 2 On CH 2 CH 2 8. Полимеры оксида этилена (ПОЭ). Получение, свойства, применение ПОЭ – гетероцепные кислородосодержащие полимеры с молекулярной массой 10 5 и более Как правило, такие реакции протекают по ионному механизму. Анионная полимеризация ОЭ протекает в водной среде в присутствии щелочей с образованием продуктов с низкой молекулярной массой ( ); инициируется также алкоголятами щелочных металлов: Катионную полимеризацию ОЭ вызывают практически все протонные и апротонные кислоты: I стадия – быстрое образование комплекса мономер-катализатор, II стадия – более медленное превращение этого комплекса в активный центр роста цепи: O ОЭ – летучая жидкость с t кип =10,7 о С, t пл =-112,5 о С CH 2 O ОНСН 2 СН 2 О - ОНСН 2 СН 2 ОСН 2 СН 2 О - CH 2 O X+Y-X+Y- O O + Катализаторами являются галогениды металлов (апротонные кислоты, РСl 5 ); полимеризацию проводят в среде органических растворителей 32

33 Ионно-координационная полимеризация ОЭ позволяет получить полимеры с очень большой молекулярной массой (несколько миллионов), которые по свойствам отличаются от продуктов анионной и катионной полимеризаций. Катализаторы – металлорганические на основе Zn, Al, Mg, амиды и амидалкоголяты Са (малые количества); получают порошкообразный полимер, не требующий дальнейшей очистки от катализатора. Свойства ПЭО (полиэтилен оксидов). I группа – низкомолекулярные продукты – полиэтиленгликоли. ПОЭ с молекулярной массой до 1000 – жидкие продукты, растворимы в воде. ПОЭ с большей молекулярной массой – воскообразные вещества. II группа – с молекулярной массой 2* (полиоксWSR, FRA) – твердые порошкообразные вещества, коагулянты, флокулянты. Свойства ПЭО и применение ПЭО растворимы во многих органических растворителях: CCl 4, C 2 H 4 Cl 2, CHCl 3, CH 3 OH, бензол и др. Растворение ПЭО в воде сопровождается образованием водородных связей, что приводит к еще большему упорядочению структуры воды. Добавление солей приводит к сворачиванию молекулярных клубков и уменьшению вязкости растворов. Растворы высокомолекулярных ПЭО – проявляют псевдопластичный характер. Деструкция ПЭО в водных растворах вызывается присутствующими в полимере в небольших количествах гидроперекисями; особенно быстро идет деструкция в кислой среде, при рН

n + CH 3 n Cl - H3CH3CCH 3 N+N+ CH 2 H2CH2C 9. Катионные ВРП (КВРП) Элементарные звенья КВРП содержат функциональные группы с четвертичным азотом (ионы аммония, амидиния, пиридиния). Приведем примеры КВРП, выпускаемые в промышленности и применяемые в нефтегазовой отрасли в качестве флокулянтов, сореагентов различных технологических жидкостей при строительстве, эксплуатации и ремонте скважин. СH 2CHCHCH 2 СН 2 СН Это полиэлектролиты, которые в воде диссоциируют с образованием поликатионов (макроионов) и низкомолекулярных противоионов (анионов). полидиметилдиаллиламмоний хлорид ВПК-402 N + SO - 4 CH 3 поли-1,2-диметил-5-винил-пиридиний метилсульфат КФ-91 34

35 фрагмент цепи ПК 10. Полиэлектролитные комплексы (ПЭК). Условия образования. Применение Полиэлектролиты, образующие при диссоциации противоположно заряженные макроионы (полианионы – ПА и поликатионы – ПК), вступают в ионные химические реакции с образованием ПЭК. ПА - + ПК + ПЭК При смешении водных растворов, содержащих полианионы и поликатионы, мгновенно и одновременно образуются солевые связи. Для пары полиэлектролитов КМЦ и ВПК показано, что при образовании связей до 60% от теоретически возможных ПЭК растворим в воде, при большей концентрации связей ПЭК теряет растворимость в воде фрагмент цепи ПА ++++ фрагмент цепи ПЭК

36 В структуре ПЭК содержаться гидрофобные участки с солевыми связями и гидрофильные петли с зарядами «+» и «-». Степень превращения полиэлектролитов в ПЭК зависит от ряда факторов =f(С пэ, t, Y, pH) (соотношение полиэлектролитов, температуры, ионной силы раствора, рН среды). Управлять растворимостью ПЭК можно, меняя минерализацию среды – ионную силу, путем введения электролитов, например NaCl. Об эффекте образования ПЭК важно знать, чтобы учитывать его, работая с композициями реагентов в составе технологических жидкостей. Образование ПЭК непосредственно в пласте позволяет регулировать его проницаемость. Вначале закачивают растворы ПЭ с минерализацией, определенной для применяемой пары ПЭ, затем закачивают пресную воду для снижения ионной силы среды и образования нерастворимого ПЭК. Происходит кольматация пласта. Обратный переход от нерастворимого ПЭК в растворимое состояние можно осуществить, добавляя в качестве растворяющей среды растворы низкомолекулярных электролитов (NaCl).

Рекомендуемая литература 1. Холмберг К., Йёнссон Б., Кронберг Б., Линдман Б. Поверхностно-активные вещества и полимеры в водных растворах. Пер. с англ. – М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2009 – 529с 2. Алтунина Л.К., Кувшинов В.А. Физико-химические методы увеличения нефтеотдачи пластов нефтяных месторождений (обзор) // Успехи химии. – – Т – С Кабанов В.А. Полиэлектролитные комплексы в растворе и в конденсированной фазе // Успехи химии. – – Т С Лыков О.П., Низова С.А., Толстых Л.И. Химические реагенты нефтегазовой отрасли. Свойства, применение. Экология. Учебное пособие. – М.: ФГУП изд-во «Нефть и газ» РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина, – 205с. 5. Башкатова С.Т., Казанская А.С., Винокуров В.А., Теоретические основы использования полимеров в нефтегазовой отрасли. Учебное пособие. – М.: ФГУП изд-во «Нефть и газ» РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина, – 58с. 6. Шрам Г. Основы практической реологии и реометрии/ М.: Колос С. – – 311с. 7. Буровые и тампонажные растворы. Теория и практика. Главы 1,3,4,10,13. Справ. З.З. Шарафутдинов, Ф.А. Чегодаев, Р.З. Шарафутдинова. – СПб: НПО «Профессионал», – 416с. 8. Папков С.П. Равновесие фаз в системе полимер-растворитель. – М.: Химия, – 272с. 9. Барабанов В.П., Крупин С.В. Водорастворимые полимеры и их применение. – Казань: КХТИ, – 80с. 10. Николаев А.Ф., Охрименко Г.И. Водорастворимые полимеры. – Л.: Химия, – 144с. 11. Супрамолекулярная химия: Концепции и перспективы / Ж.-М. Лен; Пер. с англ. – Новосибирск: Наука. Сиб. предприятие РАН, – 334с. 37

40 Зависимость эффективной вязкости водных растворов полимеров от скорости сдвига и молекулярной массы ГПМЦ (С п =1%масс., Т=20 о С) РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина Кафедра технологии химических веществ для нефтяной и газовой промышленности

41 Изменение эффективной вязкости растворов неионогенных производных целлюлозы в зависимости от скорости сдвига ( а) Dr= 0,5 437с -1 б) Dr=0,5 72,9 с -1 ;,Т=20 о С) РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина Кафедра технологии химических веществ для нефтяной и газовой промышленности а) б)

42 Изменение эффективной вязкости водных растворов полимеров в зависимости от скорости сдвига (Т=20 о С) 42 РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина Кафедра технологии химических веществ для нефтяной и газовой промышленности

43 Влияние температуры на изменение ВНСС водных растворов полимеров в зависимости от их молекулярной массы (С п =1%масс., Dr=0,5c -1 ) 43 РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина Кафедра технологии химических веществ для нефтяной и газовой промышленности

44 Зависимость ВНСС от температуры гелеобразования пресных и минерализованных растворов полимеров 44 Состав раствора Температура гелеобразования, о С Значение ВНСС, мПа*с Лит. данныеЭксперим. данные 1 1% МЦ % МЦ %ОПЦ40Не гелируется- 4 1%ГПМЦ %ГПМЦ %CaCl 2 +1%ГПМЦ %CaCl 2 +1%ГПМЦ %CaCl 2 +1%ГПМЦ %CaCl 2 +1%ГПМЦ ,5%ЛС %CaCl 2 +1%ГПМЦ ,3%ЛС %CaCl 2 +1%ГПМЦ ,1%ЛС РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина Кафедра технологии химических веществ для нефтяной и газовой промышленности

45 ИЗУЧЕНИЕ ЭФФЕКТИВНОСТИ КОМПОЗИЦИЙ РЕАГЕНТОВ ДЛЯ РАЗРУШЕНИЯ ЭМУЛЬСИЙ С НИЗКИМ СОДЕРЖАНИЕМ НЕФТЯНОЙ ФАЗЫ Силин М.А., Магадова Л.А., Низова С.А., Хузина Г.С, Чепикова М.В. Российский государственный университет нефти и газа имени И.М.Губкина , г. Москва, Ленинский проспект, 65, тел. 8(499) , В настоящее время обводненность скважинной продукции в нефтедобывающей отрасли Росси превышает 85%. Увеличение объемов подтоварной волы уменьшает время ее отстоя в технологическом оборудовании. Но даже увеличение времени отстоя до трех часов не всегда дает желаемый результат. Современные способы и приемы обезвоживания и обессоливания и обессоливания нефти, подготовки воды эффективны в сочетании с применением различных химических реагентов. Задачей данного исследования является подбор реагентов, позволяющих эффективно разрушать водонефтяную эмульсию, получать товарную нефть и подготавливать воду необходимого качества для дальнейшей закачки ее в пласт с целью поддержания пластового давления, сохранив действующую схему подачи химических реагентов на установке. Исследование проводились на промысловых эмульсиях Спорышевского месторождения, содержащих 2-7% нефти; расход химических реагентов в расчете на одну тонну нефти оставался одинаковым во всех случаях. Опыты проводились по методике «Bottle Test». Остаточное содержание нефти в воде определяли по ОСТ «Вода для заводнения нефтяных пластоы, определение содержания нефти в промысловой сточной воде», коллоидно-взвешанных частиц (КВЧ) определяли по ОСТ «Вода для заводнения нефтяных пласов, определение содержания механических примесей в речнх и промысловых водах. Результаты исследований лучших композиций приведены в таблице.

46 Исследование деэмульгаторов и композиций, состоящих из деэмульгатора и флокулянта п/п Номер деэмульгатора Номер флокулянта Содержание в воде после деэмульсации Остаточное содержание воды в нефти Содержание в воде после деэмульсации НефтепродуктовКВЧНефтепродуктовКВЧ , , , , , , , , ,267 9базовый 0193,267 10холостая 0193, , , , ,99 0 Из таблицы видно, что совместное использование деэмульгатора (6) и флокулянта (7) позволяет получить воду необходимого качества (остаточное содержание нефти в воде не более 5,8мг/л). Изучены концентрации и соотношения деэмульгаторов и флокулянтов, необходимых для эффективного разрушения эмульсии и очистки воды в зависимости от минерализации эмульсии, природы нефти и ее количества в эмульсии.