Инновационные разработки ОЦИР в области каталитических превращений олефинов Беспалова Наталья Борисовна доктор химических наук заведующая лабораторией Объединенного центра исследований и разработок НК «Роснефть» Международный форум «Большая химия», г. Уфа. 18 мая 2012 г.

Благополучие современного общества невозможно представить без миллионов химических продуктов. Обратная сторона медали – это отходы, которые образуются при их производстве. Поэтому необходимы более эффективные и экологически безопасные технологии. Создание таковых и есть основная задача современной химии. Роджер А. Шелдон Разработки ОЦИР Создание принципиально новых коммерчески и экологически привлекательных направлений нефтехимии. Переработка углеводородного сырья в продукты высокой добавленной стоимости – новые поколения полимерных материалов, свойства которых сравнимы и, в ряде случаев, превосходят зарубежные аналоги

Свойства материалов ПДЦПД – класс новых полимерных материалов, обладающих уникальным набором термомеханических свойств, высокой химической и антикоррозионной стойкостью, низким влагопоглощением и др. Использование: авто-, авиа- судостроение и космическая техника, изготовление труб, антикоррозийные и влагозащитные покрытия для трубопроводов, микроэлектроника, медицина. Новые композитные материалы. Экологические преимущества: мономеры и полимерные материалы– низкотоксичные углеводородные продукты, производство состоит в выделении из углеводородной фракции. Экономические аспекты. Низкая себестоимость мономеров ДЦПД. Низкие энергозатраты для ПДЦПД – материалов и композитов Новые полимерные материалы на основе дициклопентадиена Рынок сырья Дициклопентадиен – готовый мономер, невостребованный продукт «Этиленовых производств». Увеличение производства этилена и пропилена делает доступным значительное количество побочного продукта - дициклопентадиена (ДЦПД). Содержание ДЦПД (и ЦПД) в фракции С %, : Химизм процесса

Преимущества ПДЦПД низкая плотность, высокая прочность, обусловленная уникальной комбинацией механических свойств – высокой твердостью и, одновременно, высокой ударной вязкостью; широкий диапазон рабочих температур (от С до С); выдерживает высокое давление (до 110 бар) в сравнении с металлопластом высокая устойчивость к воздействию агрессивных сред, нефтепродуктов ( масел, ароматических и алифатических углеводородов); легкость обработки; простота при склеивании и окрашивании; возможность высокоточного формования изделий сложной формы; низкий коэффициент термического расширения и низкое водопоглощение; выгодный энергобаланс (энергозатраты на производство изделия) Труба из ПДЦПД (вверху) и металлопласта (внизу) после испытаний: 47 бар - металлопласт разрушился 110 бар – труба из ПДЦПД не подвергается разрыву и даже не деформирована Новые полимерные материалы на основе дициклопентадиена Поверхности без внутренних швов

Ударопрочные материалы на основе ПДЦПД Новые полимерные материалы на основе дициклопентадиена Небольшие добавки повышают ударную вязкость при сохранении высокой термической стабильности и др. полезных свойств

Сравнение свойств ОЦИР-ПДЦПД с наиболее распространенными пластиками Наименование показателя ПДЦПД- ОЦИР ПДЦПД- ОЦИР (модиф.) ПВХ Sheet Grade ПП АБС пластик Эпоксидная смола (Hexion EP 8414) Плотность, г/см ,27 - 1, ,8 – 1,21,85 Температура стеклования, °С Модуль упругости при растяжении, МПа Предел текучести при растяжении, МПа Теплостойкость при изгибе, °С (1,8МПа) Водопоглощение, % 0,05 0,4 – 0,60,20 -0,50,2 - 0,4 4-5 Новые полимерные материалы на основе дициклопентадиена

Система ДЦПД – катализатор является уникальной базой для использования метода in-situ полимеризации, поскольку представляет собой жидкость, изменением вязкости которой можно управлять, что имеет большие перспективы в создании технологий производства новых композиционных материалов ПДЦПД с порошковым наполнителем (Si-C) Новые полимерные материалы на основе дициклопентадиена ПДЦПД, армированный стеклотканью Parabeam 3D

Композиционные материалы ПДЦПД со стеклонаполнителями ПоказателиОбразец Армирующий материалнет Стеклоткань Т-11-ГВС-9, г/м 2 (15 слоев) Стеклоткань Стеклоткань Parabeam 3D ORTEX 360 (1 слой) 9 сл., 12 сл. Термические свойства Температура стеклования, °С Механические свойства Модуль упругости на изгиб, ГПа1,703,29,33,62,9-3,27,007,45 Предел текучести при растяжении, МПа 52, Разрушающее напряжение при растяжении, МПа 38, Относительное удлинение при пределе текучести, % 6,37,9-9,27,04,83,3-4,311,2 7,9 Относительное удлинение при разрыве, % 83,08,7-9,5 7,0 4,83,3-4,5 11,47,9 Новые полимерные материалы на основе дициклопентадиена

Токсичность мономеров Класс опасности ПДК (мг/куб. м) Нижний предел ощущения запаха, ppm Верхний предел ощущения запаха \, ppm Дициклопентадие н 2-31, Винилхлорид10,11020 Бисфенол А Ограничено использование в Канаде (2010 г), снижение репродуктивной функции, рак, нарушения в иммунной системе Производство мономеров: Винилхлорид – хлорное производство; Эпоксидные смолы – бисфенол А + диамины или эпихлоргидрин Поликарбонат – бисфенол А + фосген Дициклопентадиен – выделение из фракции пиролиза (готовый мономер) ОЦИР-ПДЦПД является экологически разлагаемым пластиком, при сжигании которого не образуются токсичные продукты ( HCl, хлорорганические соединения, диоксины). Новые полимерные материалы на основе дициклопентадиена Экологические преимущества

Создание нового класса материалов на основе ПДЦПД стало возможным с использованием разработанных в ОЦИР семейством оригинальных рутениевых катализаторов нового поколения Преимущества: - Расход катализатора от 30 до 50 г /т мономера; - Простая технология изготовления ПДЦПД материалов и композитов Разработан технологический регламент на производство катализатора для различных уровней масштабирования ПДЦПД: от 50 т до 2000 т ПДЦПД в месяц Зарубежный ПДЦПДПДЦПД –ОЦИР Сложное дорогостоящее оборудованиеДАНЕТ Высокая чистота мономераДЦПД > 99 %ДЦПД > 98 % Значительное количество бикомпонентного катализатора (хлориды W (Мо) и Al- органические сокатализаторы) ДАНЕТ Работа в инертной атмосфереДАНЕТ Полимерные продуктыТемный цвет, сильный запах Светлый цвет, Без запаха Преимущества технологии ПДЦПД в сравнении с импортными аналогами Новые полимерные материалы на основе дициклопентадиена

Варианты переработки этилена. Селективная олигомеризация Этилен Димеризация, изомеризация Три-, тетра-меризация Полимеризация 1-Гексен, 1-октен ПЭ. Различные свойства ( этилен-гексен сополимер из этилена) 1-бутен, 2-бутен Пропилен Метатезис Высшие олефины Олигомеризация Вариант ООО «ЮРД-Центр» Полиэтилен и полипропилен, полученные с использованием 1-гексена и 1-октена в качестве сомономеров, по потребительским свойствам существенно превосходят полимеры с применением 1-бутена. Продукты имеют высокую добавленную стоимость, спрос на 1-гексен и 1-октен быстро возрастает. Вариант ООО «ЮРД-Центр»

3 CH 2 =CH 2 CH 2 =CHCH 2 CH 2 CH 2 CH 3 Каталитическая система Разработан высокопроизводительный и селективный процесс тримеризации этилена для получения 1-гексена полимеризационной чистоты. Разработаны оригинальные металлокомплексые каталитические системы на основе соединений хрома и алюминийорганических сокатализаторов. Селективность по 1-гексену 94-97%. Условия: температура < 100С, давление < 40 бар. Нет аналогов в РФ. Зарубежные разработки: Sasol и Shevron Phillips гг., планируемая мощность тыс.т/г. Технологии не доступны для приобретения на свободном рынке Пилотная установка: производствo 1-гексена (чистоты сомономера) α-олефиновый продукт с содержанием 1-гексена более 90%. Катар год, производительность 47 тыс. тонн/г Разработчик: Chevron Phillips: Селективная тримеризация этилена. 1-гексен

КомплексT, о С Производи- тельность, Кг\ г (Cr) ч Селективность, % РЕС 3 -С 5 С6С6 С8С8 С 10 1-С 6 в C ,493 31,323 0,5 0,8 0,4 0,2 96,8 96,0 0,3 0,4 0,07 0,09 99, ,094 32,002 0,5 1,3 0,3 96,3 96,2 0,3 0,6 0,14 0,07 99,6 99, ,366 15,409 2,0 4,1 0,6 0,8 90,8 86,3 0,9 1,2 0,30 0,40 99,7 99, ,132 6,834 10,1 5,6 3,2 1,4 75,3 84,8 4,6 2,3 0,60 0,20 98,7 99, ,218 2,131 19,3 17,8 5,9 4,2 33,5 44,4 10,4 12,0 2,90 3,20 93,3 94, ,880 4,345 9,9 8,1 5,0 2,8 34,7 37,1 19,3 29,6 3,40 2,50 87,8 83, ,109 43,966 28,664 0,4 0,3 0,8 0,6 0,3 0,4 94,0 94,5 92,8 0,6 0,8 1,4 0,20 0,18 0,20 99,5 99, ,999 36,500 0,5 0,6 0,5 0,3 95,5 95,1 0,8 1,2 0,10 99,5 99,6 Сравнение свойств катализаторов на основе комплексов хрома с SNS –лигандами Селективная тримеризация этилена. 1-гексен

Обоснование перспектив коммерциализации В области ПДЦПД: ООО «Полимер» - выпущены первые промышленные партии изделий для электротехнической промышленности ОАО «РИАТ» - проведены испытания на площадке «РИАТ», изготовлены детали автомобиля КАМАЗ (обтекатель). Подтверждена заинтересованность перехода на ЮРД –ПДЦПД ФГУП «ГНИИХТЭОС» - композиты с нанопорошками. НИИ ПМ–ПДЦПД для микроэлектроники РОСНАНО – НТС по инвестированию в организацию производства ПДЦПД В области технологии производства 1-гексена Высказана заинтересованность в покупке лиценизий или др. формы передачи технологии производства 1- гексена из этилена: «Казаньоргсинтез», «Нижнекамскнефтехим» и др.

Объединенный центр исследований и разработок НК «РОСНЕФТЬ» Г. Москва Ленинский проспект, д. 55. стр. 2 Тел.: +7 (495) Факс: +7 (495)