Развитие биомиметического подхода при формировании поверхностных биоактивных и биоинертных слоев на сплавах титана и магния для имплантационной хирургии Институт химии Дальневосточного отделения РАН Гнеденков Сергей Васильевич д.х.н., профессор

Плазменное электролитическое оксидирование (ПЭО) Ток, А …10 -2 Время жизни, mc 10…200 Мощность, Вт 0,2…1 Количество разрядов, 1/cм Плотность тока, A/cм …10 4 Температура 10000…20000 К Давление 10 2 МПа

Разработаны способы формирования : антикоррозионных, антинакипных, антифрикционных, магнитоактивных, гидрофобных, супергидрофобных композиционных покрытий, расширяющих область практического использования конструкционных материалов, таких как сталь, титановые, алюминиевые магниевые сплавы в морской технике и авиации 3

Биологически инертные покрытия 4

Свойста нитинола -NiTi (Nitinol) Сверхэластичность; Эффект памяти формы и демпфирования; Рентгеноконтрастность, Не ферромагнетик - диагностируемый методом MRI Нитинол после деформации может восстанавливать свою первоначальную форму при переходе из мартенсита в аустенит Аустенитная фаза Жесткая/твердая Кубическая кристаллическая решетка Мартенситная фаза Легкодеформируемая/мягкая Ромбоэдрическая кристаллическая решетка При снятии напряжений нитинол восстанавливает аустенитную фазу и свою первоначальную форму

Титановые имплантанты : в стоматологии, в костной хирургии ( колено, бедро, височно- челюстной сустав)

ПЭО-слои на поверхности никелида титана Фотография поперечного шлифа ПЭО-покрытия, сформированного на поверхности никелида титана Дифрактограммы поверхности образца никелида титана, обработанного методом плазменного электролитического оксидирования Патент на изобретение Способ получения защитных покрытий на изделиях из нитинола / Гнеденков С.В., Хрисанфова О.А., Синебрюхов С.Л., Пузь А.В. опубл г., Бюл. 45.

Сохранение эффекта памяти формы после ПЭО Данные ДСК для образцов ТН-1 без покрытия и с покрытием: а) – нагрев и б) – охлаждение. Символами обозначены температура начала и окончания соответствующего фазового перехода: R s, R f – мартенсита в ромбоэдрическую фазу; A s, A f – ромбоэдрического стояния в аустенит; М s, М f – аустенита в мартенсит. образец ТН-1 (Ti 50 Ni 50 аустенитное состояние при комнатной температуре) 8

Исходный порошок ФОРУМ Фракия ПТФЭ, выделенная при 300 С Фракция ПТФЭ, выделенная при 70 С Фракция ПТФЭ, представляющая собой остаток при нагреве до 300ºС Фракция ПТФЭ, выделенная при 90 С Ультрадисперсный политетрафторэтилен (C 2 F 4 )n, где n=

АСМ фотографии и краевой угол композиционных покрытий Тип поверхностного слоя Краевой угол, Естественный оксид 52 ПЭО-покрытие87 ПЭО-покрытие, обработанное PTFE а) поверхность, обработанная методом ПЭО; б) поверхность, обработанная методом ПЭО и ПТФЭ; в) поверхность, подверженная термической обработке. б) в) а) (PTFE trade mark FORUM®) Гнеденков С.В., Синебрюхов С.Л., Машталяр Д.В., Бузник В.М., Емельяненко А.М., Бойнович Л.Б. Гидрофобные свойства композиционных фторполимерных покрытий на титане // Физикохимия поверхности и защита материалов 2011, 47, 1, p. 86–94

Трансформация структурных моделей композиционных покрытий и эквивалентных электрических схем, используемых для описания экспериментальных импедансных спектров Gnedenkov S.V., Sinebryukhov S.L. Composite polymer containing coatings on the surface of metals and alloy // Composite Interfaces, 2009, Vol. 16, Nos. 4-6, P. 387–405.

СЭМ фотографии композиционных поверхностных слоев

Структурные модели композитных слоёв и ЭЭС, используемые для описания экспериментальных импедансных спектров: а) ПЭО-слоя, б) нанокомпозитного супергидрофобного слоя а)б) Gnedenkov S.V., Sinebrukhov S.L., Egorkin V.S., Mashtalyar D.V., Alpysbaeva D.A., Boinovich L.B Wetting and electrochemical properties of hydrophobic and superhydrophobic coatings on titanium // Colloids and Surfaces. A: Physicochem. Eng. Aspects. – 2011.–38, Р. 61–66. L.B. Boinovich, S.V.,Gnedenkov, D.A. Alpysbaeva, V.S. Egorkin, A.M.Emelyanenko, S.L. Sinebryukhov, A.K. Zaretskay Anticorrosion performance of composite coatings on low-carbon steel containing highly- and superhydrophobic layers in combination with oxide sublayers // Corrosion Science. –2012. – Vol.55. – Р. 238–245 14

Краевой угол превышает 165°, а угол скатывания менее 7° 15

Основные антикоррозионные характеристики супергидрофобного нанокомпозитного покрытия (2) в сравнении с естественным оксидом (1) Образец*Е с, В (х.с.э.)I с, А/см 2 R p, Омсм 2 |Z| f=0,02 Гц, Омсм 2 титановый сплав титан /ПЭО+сгф Gnedenkov S.V., Sinebrukhov S.L., Egorkin V.S., Mashtalyar D.V., Alpysbaeva D.A., Boinovich L.B Wetting and electrochemical properties of hydrophobic and superhydrophobic coatings on titanium // Colloids and Surfaces

Основные коррозионные характеристики исследованных образцов Гнеденков С.В., Егоркин В.С., Синебрюхов С.Л., Алпысбаева Д.A. Электрохимическое поведение композитных супергидрофобных покрытий на низкоуглеродистой стали Ст3 в 3% NaCl // Физикохимия поверхности и защита материалов.– 2012, Т. 48, 4, с. 1–6. Boinovich L.B., Gnedenkov S.V., Alpysbaeva D.A., Egorkin V.S., Emelyanenko A.M., Sinebryukhov S.L., Zaretskay A.K. Anticorrosion performance of composite coatings on low-carbon steel containing highly- and superhydrophobic layers in combination with oxide sublayers // Corrosion Science. –2012. – Vol. 55. – Р. 238–245. Образец Е к, В (х.с.э.)I к, А/см 2 R p, Омсм 2 |Z| f=0,01 Гц, Омсм 2 Ст3-0,6402, , , Ст3 ПЭО+сгф-0,0173, , ,3010 6

Оценка доли смоченной площади при контакте капли раствора с супергидрофобным покрытием на основе соотношения Касси- Бакстера Gnedenkov S.V., Sinebrukhov S.L., Egorkin V.S., Mashtalyar D.V., Alpysbaeva D.A., Boinovich L.B Wetting and electrochemical properties of hydrophobic and superhydrophobic coatings on titanium // Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects. – 2011.–38, Р. 61–66. При f =const зависимость линейна -(1- f) 0-2 часа часа f=0.027 (2.7%)f= (2.9%)

Изменение во времени угла смачивания для различных покрытий на поверхности титана: 1 – естественная оксидная пленка, 2 – исходный ПЭО-слой, 3 – гидрофобное покрытие на ПЭО-слое, 4 – супергидрофобное композитное покрытие на ПЭО-слое Гнеденков С.В., Синебрюхов С.Л., Егоркин В.С., Машталяр Д.В., Емельяненко А.М., Алпысбаева Д.A., Бойнович Л.Б. Особенности протекания электрохимических процессов при контакте растворов хлорида натрия с поверхностью супергидрофобных покрытий на титане // Электрохимия – 2012, том 48, 3, С. 369–379.

Эндопротез сосуда (стент) Биомедицинские имплантанты используются для поддержки стенок суженных артерий ; Для нормализации кровотока; Для предотвращения инфарктов и инсультов. 20

Биологически активные покрытия

ПЭО-слои, содержащие гидроксиапатит Са/Р = , что близко к отношению этих элементов в костной ткани (1,67) Патент на изобретение Способ нанесения кальций-фосфатного покрытия на имплантаты из титана и его сплавов Гнеденков С.В., Хрисанфова О.А., Синебрюхов С.Л., Пузь А.В., Сидорова М.В. опубл г., Бюл.7.

Изображение поверхности образца титана с покрытием до – а) и после – б) выдержки в SBF-растворе а) б) Патент на изобретение Способ нанесения кальций-фосфатного покрытия на имплантаты из титана и его сплавов Гнеденков С.В., Хрисанфова О.А., Синебрюхов С.Л., Пузь А.В., Сидорова М.В. опубл г., Бюл.7.

24 Гнеденков С.В., Шаркеев Ю.П., Синебрюхов С.Л., Хрисанфова О.А., Легостаева Е.В., Завидная А.Г., Пузь А.В., Хлусов И.А. Функциональные покрытия для имплантационных материалов (обзор) // Тихоокеанский медицинский журнал. – 2012, 1, С. 12–19. Гнеденков С.В., Шаркеев Ю.П., Синебрюхов С.Л., Хрисанфова О.А., Легостаева Е.В., Завидная А.Г., Пузь А.В., Хлусов И.А. Кальцийфосфатные биоактивные покрытия на титане // Вестник ДВО РАН.– 2010.– 5.– С Результаты испытания in vivo при эктопическом костеобразовании Образцы с покрытием были внедрены подкожно в организм мыши

Биологические испытания in vivo Биологические испытания in vivo Морфологическая структура тканевых пластинок, выросших на кальцийфосфатных покрытиях в тесте эктопического костеобразования у мышей Фрагменты кальцийфосфатного покрытия – (1), костная пластинка – (2), лакуны, заполненные красным костным мозгом – (3). Гнеденков С.В., Шаркеев Ю.П., Синебрюхов С.Л., Хрисанфова О.А., Легостаева Е.В., Завидная А.Г., Пузь А.В., Хлусов И. Кальцийфосфатные биоактивные покрытия на титане // Вестник ДВО РАН.– 2010.– 5.– С

Механические свойства Подложка H=3.8 GPa E=80 GPa Покрытие H=2.2 GPa E=30 GPa Костная ткань H=1.2 GPa E=20 GPa Попов В.П., Хлусов И.А., Шаркеев Ю.П., Легостаева Е.В., Гнеденков С.В. Экспериментальное обоснование in vitro остеогенных свойств кальций-фосфатных покрытий с различным фазовым составом // Политравма С

Резорбируемые имплантационные материалы

Резорбируемые имплантаты и почему следует защищать магниевые сплавы? Главными недостатками магния и его сплавов являются его низкие износостойкость и сопротивляемость коррозии. Детали из магниевых сплавов на 20-30% легче алюминиевых и на % легче чугунных и стальных. Mg почти в 4,5 раза легче железа и в 1,5 раза легче алюминия.

Распределение потенциала по поверхности сплава Mg MA8 без покрытия. Метод SVP C NaCl =0,3mМ 29

Электрохимическое поведение магниевого сплва Ма8 в 3 % растворе NaCl Поляризационные кривые и общий вид образцов с покрытиями, полученными при различных ПЭО режимах, после коррозионных испытаний S.V. Gnedenkov, O.A. Khrisanfova, A.G. Zavidnaya, S.L. Sinebryukhov, V.S. Egorkin, M.V. Nistratova, A. Yerokhin and A. Matthews PEO coatings obtained on an Mg-Mn type alloy under unipolar and bipolar modes in silicate-containing electrolytes // Surface & Coatings Technology. – 2010 – Т. 204, – P. 2316–2322.

Фазовый состав и морфология ПЭО-покрытий на магниевом сплаве 31

Результаты испытания методом скретч-тестирования покрытия на сплавах МА-14 и МА20 шевронные трещины появляются при нагрузке 28Н, критическая нагрузка для данных материалов - 56,5Н (±3,5Н) 32

Поляризационные кривые, снятые в 3 % растворе NaCl, для образцов из магниевого сплава МА8: 1 – без покрытия; 2 – с ПЭО-покрытием 33

Импедансные спектры, снятые в 3 % растворе NaCl, для образцов из магниевого сплава МА8: 1 – без покрытия; 2 – с ПЭО-покрытием 34

Коррозионные свойства образцов из магниевого сплава МА8 в 3 % растворе NaCl Образец Е к, В (х.с.э.) I к, А/см 2 R p, Омсм 2 |Z| f0 Гц, Омсм 2 Без покрытия -1,5645, , , С покрытием -1,5191, , , Sidorova M.V., Sinebrukhov S.L., Khrisanfova O.A., Gnedenkov S.V. Effect of PEO-modes on the electrochemical and mechanical properties of coatings on MA8 magnesium alloy // Physics Procedia –2012, Vol.23. – P. 90 –

Коррозионные свойства образцов из магниевых сплавов в искусственном физиологическом растворе Хэнка при t = 37 С СплавОбразец Е к, В (х.с.э.) I к, А/см 2 R p, Омсм 2 |Z| f0 Гц, Омсм 2 МА8 Без покрытия-1,5392, , , С покрытием-1,6071, , , МА14 Без покрытия-1,4911, , , С покрытием-1,4546, , , МА20 Без покрытия-1,4247, , , С покрытием -1,585 2, , , Раствор Хэнка (NaCl –8,0 г/л, KCl – 0,4 г/л, MgCl6H 2 0 – 0,1 г/л, C 6 H 12 O 6 – 1,0 г/л, CaCl 2 – 0,14 г/л) 36

Модели строения композиционных покрытий и импедансные спектры для покрытий на сплаве магния МА8 1 – сплав без покрытия 2 – ПЭО-слой, сформированный в монополярном режиме 3 – ПЭО-слой, сформированный в биполярном режиме 1 4 – ПЭО-слой, сформированныйв биполярном режиме 2 5 – композиционное покрытие, сформированное на базе ПЭО-слоя с применением УПТФЭ 37

Антифрикционные свойства композиционного покрытия Sidorova M.V., Sinebrukhov S.L., Khrisanfova O.A., Gnedenkov S.V. Effect of PEO-modes on the electrochemical and mechanical properties of coatings on MA8 magnesium alloy // Physics Procedia –2012, Vol.23. – P. 90 –

Результаты трибологических испытаний Образец Коэф. трения Кол-во оборотов Время Расстояние, м Износ, мм 3 /(Н м) Сплав МА8*0,52±0, ,5 мин10,0 3,75 10 –3 ПЭО**0,43±0, ,5 мин9,4 1,69 10 –3 ПЭО+УПТФЭ**0,13±0, ,5 ч2648,5 7,18 10 –7 * Нагрузка P = 5 Н. ** Нагрузка P = 10 Н. Примечание. Скорость вращения = 10 мм/с, радиус корундового шарика (контртела) r = 5 мм. Для покрытий представлены параметры на момент их истирания до металла. 39

Нанопорошки W Co, CoO Al 2 O 3 Наноструктурные порошки, полученные плазмохимическим синтезом в Институте металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова РАН под руководством академика Ю.В. Цветкова Гнеденков С.В., Синебрюхов С.Л., Ткаченко И.А., Машталяр Д.В., Устинов А.Ю., Самохин А.В., Цветков Ю.В. Магнитные свойства поверхностных слоёв, формируемых на титане методом плазменного электролитического оксидирования // Перспективные материалы). – – 5. – С. 55–61.

Физико-химические свойства различных поверхностных слоёв на магнии Вид поверхностной обработки Микро- твердость, ГПа Поляризационное сопротивление, Омсм 2 Ток коррозии, А/см 2 Потенциал свободной коррозии, В Магний без покрытия 0,6 4, , ,56 Покрытие, полученное в силикат- фторидном электролите, содержащем дополнительно – 3,9 4, , ,55 Al 2 O 3 3,2 4, , ,56 Al 2 O 3 и ПАВ 4,8 8, , ,57 * Результаты получены с помощью динамического измерителя микротвердости DUH-W201 и электрохимической системы 12558WB Минаев А.Н., Гнеденков С.В., Синебрюхов С.Л., Машталяр Д.В., Сидорова М.В., Цветков Ю.А., Самохин А.В. Наноразмерные материалы в плазменно-электролитическом формировании композиционных защитных покрытий // Вестник РФФИ. – – 1(69). – С. 81–92.

Кривые ДТГ, ТГ и ДТА для ПЭО-покрытия, сформированного на сплаве МА20 в силикатно-фторидном электролите

Выводы Композиционные покрытия, формируемые методом ПЭО с использованием наноразмерных неорганических и полимерных материалов, существенным образом модифицируют поверхность имплантационных материалов и, тем самым, значительно расширяют область практического их использования. 43

Благодарю за внимание! 44

Премия Правительства Российской Федерации в области науки и техники (1998 год) за работу "Физико-химические основы, научно- техническое исследование и практическая реализация технологии микродугового оксидированияметаллов и сплавов в судостроении и судоремонте» 46

Зависимость толщины и пористости покрытий от времени обработки 47

Проблема антиобледеневающих покрытий 48

Самоочищающиеся поверхности 1.Стойкость при контакте с водными средами 2.Стойкость к загрязнениям 3.Температурная стойкость Время экспозиции, дни Краевой угол, град Изменение смачиваемости супергидрофобного образца при экспозиции в загрязненных внешних условиях 49

Possible material replacement Mg fender Mg rocker cover Mg intake xfold FEAD pulleys Al brake piston Al strut Mg Door inner Mg Wheel Park brake Piston Cylinder liner Mg FEM Brake rotor Mg closures Transmission case Roof bars Mg Roof brackets Mg Hood Cylinder head Valvetrain Mg Housings Diesel pump Master cylinder Transmission plate Clutch ring

Зависимость электродного потенциала (1', 2', 3') и нагрузки разрушения Н (1, 2, 3) от величины деформации для образцов из сплава титана: с ПЭО-покрытием (1', 1); без покрытия (2', 2); с термическим покрытием (3', 3) 51

3D-изображение распределения по границе раздела подложка/покрытие значений микротвердости – а) и модуля упругости – б) S.L. Sinebryukhov, A.S. Gnedenkov, O.A. Khrisanfova, S.V. Gnedenkov The Influence of Plasma Electrolytic Oxidation on the Mechanical Characteristics of the NiTi Alloys // Surface Engineering.–2009.– Vol. 25, 8.– P

ЛЭИС измерения на образце – а) из сплава титана (NiTi) с покрытием. Картографирование модуля импеданса в (3D) – б) и (2D) – в) изображениях а)а) б)б) в)в) Гнеденков А.С., Синебрюхов С.Л., Машталяр Д.В., Гнеденков С.В. Исследование поверхностных гетерослоёв методом локальной электрохимической импедансной спектроскопии // Химическая физика и мезоскопия.–2009.– Т. 11, 3.– C

54 Зубной имплант из наноструктурного титана Ø=2,4мм Зубной имплант из крупнокристал- лического титана Ø=3,5мм

Дифрактограмма ПЭО-покрытия, сформированного на наноструктурированном титане

Результаты испытаний в SBF 58 СЭМ-изображение поверхности образца наноструктурируемого титана с ПЭО-покрытием СЭМ-изображение поверхности образца наноструктурируемого ВТ1-0 с покрытием после выдержки в SBF-растворе

Поляризационные кривые, полученные в растворе Хэнка при 37 ºС, для образцов из сплавов магния: 1 – МА8 без покрытия, 2 – МА14 без покрытия, 3 – МА20 без покрытия, 4 – МА8 с ПЭО- покрытием, 5 – МА14 с ПЭО- покрытием, 6 – МА20 с ПЭО- покрытием Раствор Хэнка (NaCl –8,0 г/л, KCl – 0,4 г/л, MgCl6H 2 0 – 0,1 г/л, C 6 H 12 O 6 – 1,0 г/л, CaCl 2 – 0,14 г/л) 59

Диаграммы Боде, полученные в растворе Хэнка при 37 ºС, для образцов из сплавов магния: 1 – МА8 без покрытия, 2 – МА14 без покрытия, 3 – МА20 без покрытия, 4 – МА8 с ПЭО- покрытием, 5 – МА14 с ПЭО- покрытием, 6 – МА20 с ПЭО-покрытием 60

Результаты испытания in vivo при эктопическом костеобразовании: а) образцы с покрытием, внедренные подкожно в организм мыши; б) вид импланта после выдержки в организме мыши а)б) Гнеденков С.В., Шаркеев Ю.П., Синебрюхов С.Л., Хрисанфова О.А., Легостаева Е.В., Завидная А.Г., Пузь А.В., Хлусов И.А. Функциональные покрытия для имплантационных материалов (обзор) // Тихоокеанский медицинский журнал. – 2012, 1, С. 12–19. Гнеденков С.В., Шаркеев Ю.П., Синебрюхов С.Л., Хрисанфова О.А., Легостаева Е.В., Завидная А.Г., Пузь А.В., Хлусов И.А. Кальцийфосфатные биоактивные покрытия на титане // Вестник ДВО РАН.– 2010.– 5.– С

Сохранение эффекта памяти формы после ПЭО Данные ДТА для образцов ТН-2 без покрытия и с покрытием: а) – нагрев и б) – охлаждение. Символами обозначены температура начала и окончания соответствующего фазового перехода: R s, R f – мартенсита в ромбоэдрическую фазу; A s, A f – ромбоэдрического стояния в аустенит; М s, М f – аустенита в мартенсит. образец ТН-2 (Ti 56,5 Ni 43,5 мартенситое состояние при комнатной температуре) 62

Результаты испытания методом скретч-тестирования покрытия на сплаве МА-8 и МА-5 шевронные трещины образуются при нагрузке 11Н, критическая нагрузка для данного материала - 22,8Н (±1,5Н) Волкова Е.Ф., Гнеденков С.В., Синебрюхов С.Л., Бецофен С.Я. Влияние деформации и термической обработки на структуру и свойства магниевого сплава МА5 // Металловедение и термическая обработка металлов – 2012, 10, С